EDTA-檸檬酸復(fù)合絡(luò)合法制備陰極材料La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉體

郝恩奇，饒品玲，劉帥

（佛山市中成硅酸鹽科技有限公司，佛山　528000）

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研究與探討

EDTA-檸檬酸復(fù)合絡(luò)合法制備陰極材料
La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉體

郝恩奇，饒品玲，劉帥

（佛山市中成硅酸鹽科技有限公司，佛山528000）

本文采用EDTA-檸檬酸復(fù)合絡(luò)合法制備了SOFC陰極La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3納米粉體。并分別通過SEM、TEM、XRD及電化學(xué)極化阻抗儀對La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉體形貌、尺寸、晶相及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用EDTA-檸檬酸復(fù)合絡(luò)合法獲得的干凝膠，經(jīng)800℃煅燒后可獲得粒徑為20～30 nm、結(jié)晶度高的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3納米粉體。以La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉體及添加20wt%的GDC粉體制備成的復(fù)合陰極在700℃下的極化阻抗為0.15 Ω·cm2、電導(dǎo)率為715 S·cm-1。

溶膠-凝膠；氧化物燃料電池；納米粉體；La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3；陰極材料

1　引言

中低溫化（550～700℃）是SOFC目前研究的熱點(diǎn)和發(fā)展方向［1］。中低溫SOFC一般采用電極支撐型電池，其電解質(zhì)較薄，電池總的損耗主要由陰極的極化所引起［2］。隨著操作溫度的降低，電極尤其是陰極的反應(yīng)速率下降，使得電極極化增加。與陽極H2的氧化反應(yīng)相比，陰極O2的還原反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活化能和較低的動力學(xué)反應(yīng)速率；分子氧在陰極的絡(luò)合活化要遠(yuǎn)比氫分子在陽極上困難和復(fù)雜得多，再加上O2的擴(kuò)散較慢，這樣在陰極造成較大的活化極化和濃差極化，因而造成較大的電壓損失［3］。因此實(shí)現(xiàn)SOFC的中溫化的關(guān)鍵是降低陰極極化阻抗。LaCoO3雙摻雜Sr和Fe形成的La1-xSrxCo1-yFeyO3（MIEC）材料由于陽離子配位數(shù)大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，800℃時La1-xSrxCo1-yFeyO3電子電導(dǎo)率可達(dá)到1×102～1×103S·cm-1，氧離子電導(dǎo)率達(dá)到1×10-1S·cm-1，同時具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并與Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）等新一代中低溫固體氧化物電解質(zhì)具有很好的相容性，可滿足中低溫操作條件要求［4］。

在SOFC陰極材料研究中，各離子準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量摻雜對于合成高性能穩(wěn)定陰極顯得尤為重要。在采用各種溶液法合成（如溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等）多金屬離子化合物的陰極材料時，由于容易出現(xiàn)（微）偏析［5］，從而很難獲得準(zhǔn)確化學(xué)計(jì)量的物相。或需更高的焙燒溫度，而易導(dǎo)致分體晶粒長大或形成硬團(tuán)聚體等。

制備高活性的SOFC陰極粉體多采用Sol-gel法，在具體的制備過程中多采用單一的絡(luò)合劑（檸檬酸（CA）、聚乙烯醇（PVA）、EDTA），每一種有機(jī)絡(luò)合劑對于多金屬離子化合物粉體的合成都展現(xiàn)了不同的能力，但在單一絡(luò)合劑的絡(luò)合作用下，易發(fā)生金屬離子偏析現(xiàn)象。為防止各金屬離子的偏析，本文基于Sol-gel法，采用EDTA-CA作為復(fù)合絡(luò)合劑，以期獲得按化學(xué)計(jì)量配比的、高活性的LSCF納米粉體。

2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

按化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱取La（NO3）3·6H2O、Sr（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O、檸檬酸和EDTA。用氨水完全溶解EDTA，按與EDTA的摩爾比為1：1加入檸檬酸。將硝酸鹽混合物完全溶解于去離子水中。然后將EDTA氨水溶液和各硝酸鹽溶液混合，攪拌并用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9～10。后將所制備的混合溶液經(jīng)恒溫水浴加熱攪拌得到深紅棕色的粘稠膠狀物。再將膠狀物質(zhì)放入烘箱得干凝膠。將研磨后的干凝膠粉放入馬弗爐經(jīng)800℃煅燒后，得到LSCF粉末。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察納米LSCF粉體的微觀結(jié)構(gòu)；利用X射線衍射儀（XRD）對納米纖維的晶相和成份進(jìn)行分析；并通過電化學(xué)極化阻抗儀對粉體的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。

3　結(jié)果分析與討論

3.1LSCF粉表體形貌的表征

經(jīng)800℃煅燒后的LSCF粉體形貌如圖1所示。從圖1中的SEM、TEM圖可看出，顆粒呈球形，大小均勻，粉體具有較好的分散度，平均粒徑在20～30 nm左右。衍射環(huán)圖像為清晰的多晶衍射環(huán)，可知LSCF納米陰極粉體具有高的結(jié)晶度。采用EDTA和檸檬酸復(fù)合絡(luò)合法制備的LSCF粉體粒徑小、分散度良好，并在800℃煅燒后即可獲得具有良好結(jié)晶度的LSCF粉體，這是由于在EDTA和檸檬酸復(fù)合絡(luò)合作用下，同時發(fā)生酯化反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使顆粒之間的距離增大，降低了團(tuán)聚能力，從而有效地阻止體系中硬團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，并有效地降低了LSCF粉體的生成溫度［1］。

3.2陰極粉體的XRD

在800℃煅燒的樣品XRD圖譜如圖2所示。

從圖2可以看出，樣品XRD圖譜衍射峰尖銳、強(qiáng)度高。將圖2粉體樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜 （PDF：49-0284）比較，樣品經(jīng)800℃煅燒后形成了完整的鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)，干凝膠經(jīng)800℃煅燒可得到完整的鈣鈦礦型La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3。

3.3交流阻抗譜的測試

圖1　LSCF粉體的SEM（a）、TEM（b）圖和衍射環(huán)花樣

圖2　800℃煅燒樣品 XRD圖譜

圖3　不同比例的LSCF-GDC復(fù)合陰極及純LSCF在不同溫度下的阻抗譜

不同比例的LSCF-GDC復(fù)合陰極及純LSCF在不同溫度下的交流阻抗譜圖如圖3所示，圖3.a為純LSCF在不同溫度下的交流阻抗譜圖。從圖3.a中可看出，隨著工作溫度的不斷降低，純的LSCF陰極的極化阻抗在不斷增大。如圖3.b所示，在700℃下，分別添加10wt%，20wt%，30wt%的 GDC復(fù)合陰極的極化電阻分別為 0.24 Ω· cm2，0.15 Ω·cm2和0.4 Ω·cm2。與圖3.a中的純LSCF的阻抗譜相比，添加GDC的復(fù)合陰極材料極化電阻大大降低，進(jìn)一步說明GDC電解質(zhì)的加入改善了陰極材料的性能。相對于LSCF，GDC為一種良好的氧離子傳導(dǎo)材料，添加一定量的GDC可提高復(fù)合陰極的氧離子傳導(dǎo)能力，從而表現(xiàn)為極化電阻的降低。這是由于陰極反應(yīng)速率與氧離子三相界面上的傳輸相關(guān)，氧分子在陰極表面解離吸附的過程與低頻部分相關(guān)。隨著溫度的升高，極化電阻減小，氧離子遷移能力增強(qiáng)，氧催化活性提高，LSCF-GDC復(fù)合陰極材料的電導(dǎo)率增加。通過對比可看出，在700℃下，添加20wt%的GDC的復(fù)合陰極表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學(xué)性能，極化電阻相比于添加10 wt%與30 wt%GDC的復(fù)合陰極的極化電阻小。這是因?yàn)樘砑?0%的GDC時，GDC在復(fù)合陰極材料中的雖達(dá)到均勻分散，但由于GDC含量較少，電子電導(dǎo)能力較低，從而導(dǎo)致整體的電導(dǎo)率相對于添加20%的電導(dǎo)率更??；在添加30%的GDC時，由于LSCF的含量減少，極化電阻增大，從而導(dǎo)致電子電導(dǎo)率的下降。

3.4不同比例LSCF-GDC復(fù)合陰極的電導(dǎo)率

不同比例LSCF-GDC復(fù)合陰極的電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線如圖4所示。從圖4中可看出，隨著GDC的加入，電導(dǎo)率發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)GDC的添加量為20wt%時，陰極材料的電導(dǎo)率達(dá)到715 S·cm-1。

圖4　不同比例LSCF-GDC復(fù)合陰極電導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線圖

4　結(jié)論

通過采用EDTA-檸檬酸復(fù)合絡(luò)合法獲得了結(jié)晶度高、粒徑為20～30 nm且無團(tuán)聚的SOFC陰極La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3粉體。利用該粉體制備成SOFC陰極，發(fā)現(xiàn)純La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3陰極的極化阻抗隨溫度的降低而增大，在700℃下，分別添加10wt%，20wt%，30wt%的GDC復(fù)合陰極的極化電阻分別為0.24 Ω·cm2，0.15 Ω·cm2和0.4 Ω·cm2，添加20wt% 的GDC的復(fù)合陰極表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學(xué)性能，添加20wt%的GDC的復(fù)合陰極的電導(dǎo)率達(dá)到715 S·cm-1。

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Preparation of the La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3Cathode Powder by EDTA and Citric Acid Compound Complexing Method

HAO En-qi，RAO Pin-ling，LIU Shuai
（Foshan zhongcheng silicate technology co.，LTD，F(xiàn)oshan 528000）

The SOFC cathode La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3nano powders had been prepared with EDTA and citric acid compound complexing mehod. The La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3powder morphology，size and crystal phase and the electrochemical properties had been characterized by SEM、TEM、XRD and Electrochemical polarization impedance instrument.The results shows that the powders size were 20～30 nm and high degree of crystallinity of the perovskite structure of La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3nano powders after 800℃ calcination with the xerogel.Used with the La0.4Sr0.6Co0.4Fe0.6O3and 20wt%GDC powders preparation composite cathode polarization impedance was 0.15 Ω·cm2，conductivity was 715 s·cm-1at 700℃，respectively.

Sol-gel；IT-solid oxide fuel cell；Nanopowders；La0.6Sr0.4Co0.4Fe0.6O3；Cathode materials