角蛋白膜材料的制備及改性研究進(jìn)展

何明，竇瑤，陳智鵬，尹國(guó)強(qiáng)，陳循軍，崔英德,3

（1西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，陜西 西安 710072；2仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；3廣州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510550）

角蛋白膜材料的制備及改性研究進(jìn)展

何明1，竇瑤1，陳智鵬2，尹國(guó)強(qiáng)2，陳循軍2，崔英德1,3

（1西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，陜西 西安 710072；2仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；3廣州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510550）

角蛋白是一類(lèi)存在于毛發(fā)、指甲、羽毛中的可生物降解的可再生資源。本文介紹了澆鑄成膜、熱壓成膜、靜電紡絲 3種常見(jiàn)的角蛋白成膜方法，對(duì)比分析了各種方法的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。針對(duì)單一角蛋白膜材料性能較差的不足，詳細(xì)綜述了通過(guò)增塑改性、化學(xué)改性以及與其他天然/合成高分子共混改性等對(duì)角蛋白膜材料的改性研究進(jìn)展，指出角蛋白良好的成膜性和反應(yīng)活性，使得角蛋白及其改性膜材料具有廣闊的應(yīng)用前景。最后提出今后的研究方向?yàn)榻堑鞍椎母咝崛?、角蛋白成膜機(jī)理的研究以及膜材料的高性能化研究。

角蛋白；蛋白膜；制備；交聯(lián)；接枝；共混

近年來(lái)，合成高分子材料作為塑料、橡膠、纖維、薄膜、涂料等在各個(gè)領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用，但是隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，合成高分子材料的非生物降解性對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題在一定程度上限制了其進(jìn)一步的發(fā)展，再加上石油資源的逐漸枯竭，研究可生物降解同時(shí)又是可再生資源的天然高分子及其改性材料受到了研究者的廣泛關(guān)注。角蛋白是一類(lèi)豐富的可再生蛋白質(zhì)，但是其分子內(nèi)特殊的二硫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得其開(kāi)發(fā)利用的難度大于大豆分離蛋白、玉米醇溶蛋白等植物蛋白。其中，回收利用羽毛［1］、羊毛［2］、人發(fā)［3］中的角蛋白制備膜材料，應(yīng)用于食品包裝、藥物緩釋、重金屬離子吸附以及生物膜等領(lǐng)域是目前角蛋白研究的一大熱點(diǎn)。本文介紹了角蛋白膜的成膜方法及機(jī)理，綜述了角蛋白膜材料的增塑改性、化學(xué)改性和共混改性途徑及進(jìn)展。

1　角蛋白膜材料的成膜方法

1.1 澆鑄法

澆鑄法指控制pH配制一定濃度的角蛋白溶液，加入增塑劑混合均勻后，傾倒在潔凈平整的玻璃板上，通過(guò)溶劑的蒸發(fā)干燥成膜，膜的厚度可通過(guò)角蛋白溶液的濃度和體積加以控制。澆鑄法的關(guān)鍵是選擇合適的物理或化學(xué)方法，控制工藝條件，在破壞角蛋白中二硫鍵以及氫鍵、鹽式鍵的同時(shí)，保留分子中的肽鍵，從而提取出分子量盡可能大的可溶性角蛋白。常用的提取方法有物理法、酸堿法、還原法、酶法等［4-5］。此外，還有課題組對(duì)復(fù)合法（醇鹽預(yù)處理-還原提取法）提取角蛋白的工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明復(fù)合提取法在不降低分子量（20kDa）的基礎(chǔ)上，提高了角蛋白提取率（90%）［6-7］。CHURCH等［8］利用拉曼光譜對(duì)比分析了羽毛角蛋白提取前、Na2S提取后以及澆鑄成膜后這一連續(xù)過(guò)程中3種存在狀態(tài)下角蛋白的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，羽毛角蛋白成膜后的譜圖與 Na2S提取前羽毛中角蛋白的譜圖很相似，蛋白仍然保持β-折疊結(jié)構(gòu)，只是 S—S的含量有些許減少，而提取的可溶性角蛋白在成膜前大多數(shù) S—S都是斷裂的。由此可見(jiàn)，可溶性角蛋白在提取過(guò)程中打開(kāi)了蛋白分子中大部分的二硫鍵，而在澆鑄成膜過(guò)程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，這些斷開(kāi)的二硫鍵大部分又重新生成。

1.2 熱壓法

熱壓法指將角蛋白粉末與增塑劑混合均勻后，放在加熱夾板之間，在一定的溫度和壓力下熱壓一段時(shí)間，冷卻后得到均一無(wú)粉末的角蛋白膜［9］。KATOH等［10］發(fā)現(xiàn)水也可以作為增塑劑增加熱壓過(guò)程中角蛋白分子的可移動(dòng)性，添加10%的水可以將角蛋白在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下，熱壓成致密且無(wú)粉末狀蛋白的透明膜。原料混合過(guò)程中，通過(guò)向角蛋白粉末中同時(shí)添加與水等質(zhì)量的乙醇，克服 10%的水無(wú)法將角蛋白粉末充分分散均勻的不足。120℃下熱壓得到的角蛋白膜力學(xué)性能最好，抗拉強(qiáng)度和楊氏模量分別為27.8MPa和1218MPa，并且具有較好的耐水性能。熱壓法的優(yōu)點(diǎn)是可以省去角蛋白提取這一步驟，而直接將原羽毛、羽毛纖維等熱壓成膜，工藝流程簡(jiǎn)單［1］。同時(shí)，為了進(jìn)一步改善角蛋白的熱塑性，將角蛋白化學(xué)改性后再進(jìn)行熱壓是一種有效的途徑［11-12］。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法指角蛋白溶液在電場(chǎng)中產(chǎn)生的帶電射流向接受裝置高速運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，溶劑不斷揮發(fā)，蛋白高分子鏈段逐漸纏結(jié)，并在接受裝置上沉積、固化，從而形成纖維網(wǎng)狀的薄膜。靜電紡絲納米纖維膜由于其纖維尺寸可控、比表面積大、孔隙率高等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在生物支架、藥物緩釋、組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［13］。目前，為了克服純蛋白力學(xué)性能差的不足，角蛋白靜電紡絲納米纖維膜的研究大多集中在用聚氧化乙烯［14-15］、聚己內(nèi)酯［16］、聚乳酸［17］等高聚物改性制備復(fù)合納米纖維膜。

2　角蛋白膜材料的改性

2.1 增塑改性

與其他蛋白質(zhì)一樣，角蛋白如果直接成膜，脆性大，力學(xué)性能差，可用性不高。因此，在角蛋白的制膜過(guò)程中，需要在體系中加入一些小分子增塑劑，這些小分子增塑劑能滲透到角蛋白高分子的三維空間網(wǎng)絡(luò)中，削弱分子鏈之間的氫鍵等作用力，從而提高膜材料的韌性，改善其力學(xué)性能。

甘油、山梨醇等小分子多元醇是蛋白膜中普遍采用的一類(lèi)增塑劑。MOORE等［18］研究了甘油對(duì)羽毛角蛋白膜物理性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)甘油添加量從 0增加到 9%時(shí)，角蛋白膜的抗拉強(qiáng)度從16.6MPa降至 2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從 1.7%增加至31.9%，同時(shí)水蒸氣透過(guò)率增加了近 20倍。MARTELLI等［19］以山梨醇作增塑劑制備羽毛角蛋白膜，隨著山梨醇用量的增加，蛋白膜的抗拉強(qiáng)度也增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減?。顾芑饔?，antiplasticizing），在添加量為2%時(shí)達(dá)到最大值，而當(dāng)山梨醇用量為30%時(shí)，水蒸氣透過(guò)率達(dá)到不加增塑劑時(shí)的84倍。甘油、山梨醇增塑的不足，一是其大量的羥基會(huì)在很大程度上增加膜材料的親水性，二是小分子增塑劑容易在使用過(guò)程中遷移至膜材料表面，失去其增塑作用。對(duì)此，MARTELLI等［20］研究了不同分子量聚乙二醇（PEG）對(duì)羽毛角蛋白膜的增塑效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PEG400的增塑效果最好，在減少膜脆性的同時(shí)，并沒(méi)有增加膜的水溶性和水蒸氣透過(guò)率。

2.2 化學(xué)改性

2.2.1 官能團(tuán)改性

角蛋白分子鏈上的巰基、羥基等基團(tuán)通過(guò)部分官能團(tuán)改性，可以使蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的官能團(tuán)更加多樣化，從而賦予蛋白膜材料更好的性能。FUJII等［21］研究了雙氧水和漂白水對(duì)人發(fā)角蛋白膜的氧化作用，結(jié)果顯示：角蛋白膜能經(jīng)受得住氧化處理而保持整體質(zhì)量幾乎不變，氧化后半胱氨酸含量減少，磺基丙氨酸含量增加，即一部分—SH 轉(zhuǎn)化為—SO3H，膜的透明性更好，并且在蛋白變性劑尿素存在的溶液中，蛋白溶出率減少，耐水性得到提高。

SCHROOYEN等［22］利用碘乙酸與半胱氨酸中的—SH反應(yīng)，使角蛋白羧甲基化，當(dāng)控制反應(yīng)條件使羧甲基化的比例為50%時(shí)，角蛋白膜的力學(xué)性能達(dá)到最佳，如圖1所示。這是因?yàn)轸燃谆磻?yīng)雖然使得由半胱氨酸氧化生成的二硫鍵減少，即化學(xué)交聯(lián)密度降低，但是它同時(shí)也使得角蛋白成膜過(guò)程中β-折疊結(jié)構(gòu)更容易形成，即物理交聯(lián)密度增加。而且隨著羧甲基化程度的提高，角蛋白膜的結(jié)晶度也增加。上述因素的綜合效果使得羧甲基化進(jìn)行到一定程度（50%）時(shí)，角蛋白膜的彈性模量、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)最大值。

REDDY等［12］用丙烯晴處理羽毛，在羽毛中角蛋白的—OH位置醚化，引入氰乙基，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氰乙基化的羽毛展現(xiàn)出未氰乙基化羽毛所不具備的良好的熱塑性，熔融溫度為 167℃，通過(guò)熱壓法制備的熱塑性膜抗拉強(qiáng)度為 1.6～4.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為5.8%～14%。值得注意的是，氰乙基化羽毛的熔融溫度167℃，大大低于淀粉乙酸酯（270～315℃）、纖維素乙酸酯（230～300℃）等其他天然高分子改性產(chǎn)物，這樣可以避免高溫?zé)釅撼赡?duì)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞以及膜產(chǎn)品性能的不利影響。

2.2.2 接枝聚合改性

接枝聚合法可以在蛋白質(zhì)多肽鏈上引入合成高分子鏈，在保持蛋白質(zhì)原有特性的基礎(chǔ)上，豐富、強(qiáng)化材料的綜合性能。MARTINEZ-HERNANDEZ等［23］報(bào)道了以高錳酸鉀/蘋(píng)果酸為氧化還原引發(fā)劑，制備甲基丙烯酸甲酯接枝聚合羽毛角蛋白纖維的方法，優(yōu)化了較佳反應(yīng)條件，通過(guò)紅外、掃描電鏡證實(shí)了接枝聚合反應(yīng)的可行性，提出了反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)分析了接枝的可能反應(yīng)部位，如圖2、圖3所示。JIN 等［24］制備了羽毛和丙烯酸甲酯的接枝聚合產(chǎn)物，最優(yōu)條件下單體轉(zhuǎn)化率為97%，接枝率為35%，接枝效率為78%，接枝聚合后經(jīng)熱壓而成的改性蛋白膜，即使在高甘油含量的情況下，抗拉強(qiáng)度都要高于大豆分離蛋白膜和乙酸淀粉膜等天然高分子膜。直接將乙烯基單體接枝到原羽毛上，減少了提取角蛋白的成本，同時(shí)還保持了羽毛特有的結(jié)構(gòu)。而關(guān)于接枝聚合引入的合成高分子鏈難降解的問(wèn)題，有研究指出當(dāng)接枝率不高時(shí)，天然高分子（淀粉）可以促進(jìn)微生物分解丙烯酸甲酯，使接枝聚合物保持較好的生物降解性能［25］。

圖1　碘乙酸改性羽毛角蛋白膜的改性程度對(duì)彈性模量、抗拉強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率的影響［22］

2.2.3 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性可以利用交聯(lián)劑的反應(yīng)活性在角蛋白多肽鏈之間形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加鏈與鏈之間的結(jié)合力，從而改善膜的性能［26］。醛類(lèi)交聯(lián)劑，如甲醛、乙醛、戊二醛是蛋白膜中最常使用的交聯(lián)劑，交聯(lián)改性后可提高膜材料的力學(xué)性能、阻水性能、熱穩(wěn)定性，同時(shí)降低水溶性［27-29］。但是，膜里殘留醛的毒性限制了其在生物和食品領(lǐng)域的應(yīng)用［30］。竇瑤等［31］考察了雙醛淀粉（DAS）對(duì)羽毛角蛋白膜的交聯(lián)效果，相比于低分子醛類(lèi)，以天然高分子淀粉為原料制備的雙醛淀粉毒性大大減弱，DAS交聯(lián)后的膜結(jié)構(gòu)更致密，透明性更好。REDDY等［32］的研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸交聯(lián)能增強(qiáng)角蛋白膜的耐濕性能。由于空氣中水蒸氣能對(duì)羽毛蛋白起溶脹作用，未交聯(lián)的羽毛蛋白膜在相對(duì)濕度90%的抗拉強(qiáng)度，與在相對(duì)濕度65%的抗拉強(qiáng)度相比下降了82%。而用濃度為 2%的檸檬酸交聯(lián)后，角蛋白膜在相對(duì)濕度90%的抗拉強(qiáng)度與未交聯(lián)相比，提高了157%。

圖2　蘋(píng)果酸/KMnO4引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝角蛋白主鏈的反應(yīng)機(jī)理［23］

圖3　角蛋白可能的接枝部位示意圖［23］

TANABE 等［33］用乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）、丙三醇二縮水甘油醚（GDE）兩種二環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑交聯(lián)角蛋白，交聯(lián)后的角蛋白膜力學(xué)性能提高到與之前制備的角蛋白/殼聚糖復(fù)合膜［34］相當(dāng)，并且具有更好的抗水性能，在中性和酸性介質(zhì)中均不溶脹，即使在堿性介質(zhì)中的溶脹程度也比未交聯(lián)的角蛋白膜和角蛋白/殼聚糖復(fù)合膜低。此外，有研究者還發(fā)現(xiàn)有些酶也能對(duì)角蛋白起到交聯(lián)作用，可用于提高角蛋白的分子量、抗拉強(qiáng)度以及在磷酸緩沖液和人工胃液中的穩(wěn)定性［35］。

2.3 與其他天然/合成高分子共混改性

角蛋白中含有豐富的羥基、氨基等基團(tuán)，可以與其他天然/合成高分子間形成分子間氫鍵，制備分子間結(jié)合緊密、性能優(yōu)越的共混膜。與其他蛋白材料不同，角蛋白在提取過(guò)程中，需要用還原、堿處理等方法破壞分子間的二硫鍵，這使得角蛋白成膜后力學(xué)強(qiáng)度一般都不高。TANABE等［34］制備了角蛋白/殼聚糖復(fù)合膜，殼聚糖的添加改善了角蛋白膜的脆性，起到增塑作用的同時(shí)，還提高了膜材料的強(qiáng)度和韌性。復(fù)合膜即使在各種酸堿度（pH=4、6.3、8.9）的溶液中浸泡溶脹至平衡，仍然能保持較高的力學(xué)性能。此外，明膠［36］、CMC［37-38］都被證明與角蛋白有著較好的相容性，與其共混后膜材料的均勻性好，不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，且力學(xué)性能均得到較大的提高。在合成高分子共混方面，GOU等［39］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)角蛋白與聚乙烯醇配比為4：6時(shí)，共混膜有著較好的力學(xué)性能，既引入了聚乙烯醇的韌性，又保持了角蛋白的剛性。TONIN等［40］研究了角蛋白/聚氧化乙烯（PEO）共混膜中兩個(gè)組分之間的相互影響關(guān)系，一方面，角蛋白能減少PEO中的結(jié)晶區(qū)，使其熔點(diǎn)降低，當(dāng)共混膜中角蛋白含量增加至80%時(shí)，PEO中的結(jié)晶區(qū)完全消失；另一方面，PEO能影響角蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)，當(dāng)PEO含量為20%、40%、60%時(shí)，角蛋白呈熱穩(wěn)定性更好的β-折疊結(jié)構(gòu)，蛋白變性溫度升高，當(dāng)PEO含量增加至80%時(shí)，角蛋白向α-螺旋轉(zhuǎn)變，變性溫度降低。共混改性過(guò)程中，考慮共混各組分中基團(tuán)的反應(yīng)特征，也通過(guò)加入交聯(lián)劑在共混組分間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高分子鏈間的結(jié)合力，從而進(jìn)一步優(yōu)化膜材料的性能［41-42］。

3　結(jié)　語(yǔ)

角蛋白廣泛存在于動(dòng)物羽毛和羊毛中，如能對(duì)角蛋白進(jìn)行回收綜合利用，不僅能減少羽毛、羊毛的隨意丟棄對(duì)環(huán)境造成的污染，而且還能變廢為寶，制備環(huán)境友好型功能高分子材料，產(chǎn)生極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。角蛋白本身具有良好的成膜性，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中的巰基、羥基等官能團(tuán)，為其提供了較好的反應(yīng)活性。因此，角蛋白及其改性膜材料具有廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。今后的研究方向主要集中在以下幾方面。

（1）角蛋白的高效提取 豐富提取手段，優(yōu)化工藝條件，提高角蛋白的收率，同時(shí)保持其高分子量及分子活性。

（2）角蛋白的成膜機(jī)理 研究各種成膜過(guò)程中角蛋白分子構(gòu)型、表面及內(nèi)部形態(tài)的變化規(guī)律，為角蛋白的改性研究提供理論支持。

（3）膜材料的高性能化 尋求新型的改性方法，探究膜材料各項(xiàng)性能之間的內(nèi)在關(guān)系和影響因素，提高膜材料的綜合性能，使其適應(yīng)不同環(huán)境，滿足特殊要求，進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research progress in preparation and modification of keratin films

HE Ming1，DOU Yao1，CHEN Zhipeng2，YIN Guoqiang2，CHEN Xunjun2，CUI Yingde1，3
（1School of Material Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，Shaanxi，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongkai University of Agricultural and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China；3Guangzhou Vocational College of Science and Technology，Guangzhou 510550，Guangdong，China）

Keratin is a class of biodegradable and renewable resource that can be found in hair，nails and feathers.The methods of preparing keratin films including casting method，hot-press method and electrospinning method were introduced.Characteristics and advantages of each method were analyzed.Pure keratin films possess poor performance，thus current status and progress of keratin film modifications，such as plasticizer modification，chemical modification，and blending with other natural/synthetic polymers were summarized.With favorable film forming property and reaction activity，modified keratin films have wide potential applications in the future.Finally，the future research trends were presented as efficient extraction of keratin，mechanism of keratin films formation，and high-performance keratin films preparation.

keratin；protein films；preparation；crosslinking；graft；blend

O 636.9；TB 324

A

1000-6613（2016）09-2839-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.027

2015-11-25；修改稿日期：2016-01-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21176269）、廣東省科技計(jì)劃（2013B010403029）及廣東省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目（2013KJCX0102）。

何明（1984—），男，博士研究生。E-mail heming1026@163.com。聯(lián)系人：尹國(guó)強(qiáng)，教授。E-mail yingq007@163.com。