活性炭纖維對有機廢水的吸附研究

唐心紅，宋敏，孫飛

（東南大學 能源與環(huán)境學院 東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，　南京　210096）

活性炭纖維對有機廢水的吸附研究

唐心紅，宋敏，孫飛

（東南大學 能源與環(huán)境學院 東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京210096）

以堿性木質素為原料通過靜電紡絲法制備得到活性炭纖維。采用比表面積及孔徑分析儀對活性炭纖維進行表征分析，同時以該活性炭纖維為吸附劑對甲苯、甲醇和丙酮3種有機廢水進行吸附法凈化處理，結果表明該活性炭纖維的比表面積達到807.77 m2/g，孔容為0.484 cm3/g，中值孔徑為2.11 nm；活性炭纖維對3種有機廢水具有一定的吸附凈化效果，3種有機物中甲苯的吸附最快，吸附量最大；對甲苯、甲醇和丙酮的最大吸附量分別是229.12、156.68和103.34 mg/g。3種有機廢水的吸附動力學分析結果表明：活性炭纖維對甲苯、甲醇和丙酮的吸附數(shù)據(jù)分別與準二階模型、Werber-Morris模型和準一階模型具有較好的擬合相關性。

活性炭纖維；有機廢水；吸附法；吸附量；動力學

吸附法廣泛應用于各類生物難降解有機廢水處理，活性炭纖維因具有疏松多孔的結構和巨大的表面積是吸附處理的常用吸附劑，當前應用活性炭纖維凈化各類有機廢水的研究也越來越廣泛［1-3］。和彬彬［4］采用活性炭吸附處理焦化有機廢水，當活性炭投加量為90 g/L，吸附時間為20 min，溫度為25℃時，活性炭對苯酚類化合物、多環(huán)芳烴和苯系物的吸附效果最優(yōu)，吸附達到飽和狀態(tài)；李明川等［5］采用活性炭對實驗室有機廢水進行處理，研究結果表明，活性炭的吸附量隨著有機廢水濃度的增加而增大，并且吸附法操作簡單，成本極低；路光杰等［6］采用活性炭纖維對CODCr的質量濃度為1.2× 105mg/L的有機化工廢水進行處理，試驗發(fā)現(xiàn)活性炭纖維的吸附分離效果好，凈化效率達到98%以上，同時活性炭纖維具有優(yōu)異的可再生性；曾靜等［7］研究了活性炭經(jīng)不同方法改性后對表面活性劑的吸附規(guī)律，結果表明改性后的活性炭比原始活性炭的吸附效果好，且用H2O2改性的活性炭較用濃硝酸改性的吸附能力更強。

本研究主要利用自制堿性木質素基活性炭纖維作為吸附劑，對甲苯、甲醇和丙酮3種單組分有機廢水進行靜態(tài)吸附研究。

1　材料與方法

1.1試劑

堿性木質素（分類號：471003）；聚乙烯醇（PVA），含量≥99.0%；乙酸（冰醋酸），含量≥99.5%，分析純AR；甲苯，含量≥99.5%，分析純AR；甲醇，含量≥99.5%，分析純AR；丙酮，含量≥99.5%，分析純AR；試驗中所用水均為去離子水。

1.2活性炭纖維的制備

以堿性木質素為溶質配制靜電紡絲液，先后加入質量比為70∶15∶15的乙酸、堿性木質素和PVA（質量分數(shù)為10%）水溶液至燒杯中用保鮮膜密封，水浴加熱攪拌燒杯內溶液至80℃，并保持30 min后停止加熱，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，其中PVA水溶液需要實現(xiàn)按相應質量比配好，置于集熱式恒溫磁力攪拌器上密封高速攪拌加熱至90℃，并保持2 h，之后冷卻至室溫備用。將配置好的質量分數(shù)為15%的木質素靜電紡絲液轉移至30 mL醫(yī)用注射器中，設置高壓靜電紡絲參數(shù)為：注射速度為1.0 mL/h、電壓為22 kV、接受距離為15 cm、噴頭直徑為0.7 mm、紡絲室溫度為40℃、相對濕度為40%～60%。制備得到的木質素基原纖維置于臥式管式爐中通空氣100 mL/min，以升溫速率為0.5℃/min升溫至200℃并保持5 h，預氧化后的原纖維在800℃管式爐中進行炭化，同時通入150 mL/ min的高純氮保護氣，升溫速率為10℃/min，每次升溫前先通2 h高純氮吹掃管式爐；800℃下炭化并保持60 min后按5 mL/h加入超純水進行水蒸氣活化，30 min后停止加熱，冷卻至室溫，取出用去離子水洗凈并于110℃下烘干，即得到活性炭纖維吸附劑。

1.3吸附劑的比表面積及孔徑分析

采用V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀對制得的活性炭纖維進行比表面積和孔徑分布測試。

1.4甲苯、甲醇和丙酮廢水的靜態(tài)吸附試驗

取15個充分洗凈干燥的醫(yī)用鹽水瓶，用微量注射器分別量取115.34、230.68、346.02、461.36和576.70 μL的甲苯標準液體至鹽水瓶中，分別制得濃度為1、2、3、4、5 mg/L的甲苯廢水，并用氣相色譜儀進行標定。在自制的3種有機廢水中，甲苯是難溶于水的，因此采取快速攪拌48 h使甲苯盡量充分且均勻地分布在水中。采用相同的方法配置5種濃度的甲醇和丙酮廢水。每次取1.5 L特定廢水至容器中，稱取5～10 mg的活性炭纖維至容器中密閉，機械攪拌充分吸附2 h后進行過濾操作，去除活性炭纖維，用氣相色譜測定吸附后廢水中的有機物濃度，通過公式（1）計算得出平衡吸附量的值。

qe=［（C0-Ce）/m0］×（V/1 000）（1）式中：qe---活性炭纖維的平衡吸附量，mg/g；

C0---吸附前甲苯、甲醇和丙酮的質量濃度，mg/m3；

Ce---吸附后甲苯、甲醇和丙酮的質量濃度，mg/m3；

m0---活性炭纖維的質量，g；V---有機廢水的體積，L。

2　結果與討論

2.1比表面積和孔徑分布的分析

活性炭纖維的N2吸附、脫附等溫線和孔徑分布情況分別如圖1、圖2和圖3所示。

圖1　活性炭纖維在77 K下的N2吸附、脫附等溫線

圖2　活性炭纖維的孔徑分布曲線

圖3　活性炭纖維孔徑分布曲線局部放大情況

從圖1可以看出活性炭纖維在77.4 K下對N2的吸附等溫線屬于BDDT五類等溫線中的I型等溫線［8］，表面含有一定的中孔結構，其特征是隨著吸附過程中相對壓力的增大，吸附量緩慢增加，當相對壓力增大到一定程度時吸附量出現(xiàn)急劇增加，并且沒有呈現(xiàn)出飽和現(xiàn)象，從滯后環(huán)的大小可以看出，活性炭纖維的孔徑主要以微孔為主［9］。這同樣可以在圖2和圖3活性炭纖維孔徑分布中可以看出，孔徑主要是以小于2 nm的微孔為主?；钚蕴坷w維比表面積及孔徑測試結果如表1所示。

表1　活性炭纖維比表面積及孔徑測試結果Tab.1　Test results of specific surface area and pore size of activated carbon fiber

從表1中可以看出，該活性炭纖維具有較高的比表面積，達到了807.77 m3/g，其中微孔結構占據(jù)一定的比例，同時該活性炭纖維的中值孔徑為2.11 nm，微孔比表面積和微孔孔容占總比表面積和孔容比分別為48.11%和35.12%。

2.2甲苯、甲醇和丙酮廢水的平衡吸附

2.2.1甲苯廢水的吸附研究

活性炭纖維對甲苯的吸附情況如圖4所示。

圖4　活性炭纖維對不同濃度甲苯的吸附情況

從圖4可以看出，廢水中甲苯的動態(tài)吸附量qt隨時間的變化過程大致經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和達到平衡這3個階段?？焖傥诫A段甲苯分子迅速聚集到吸附劑周圍，并由表面進入到活性炭纖維的孔道結構中，同時甲苯分子脫離活性炭纖維活性位點發(fā)生脫附的行為也在同時進行，此時吸附速率遠大于脫附速率。從圖4還可以看出，活性炭纖維在快速吸附階段對甲苯具有較好的吸附速率，其對甲苯的吸附量快速增加，快速吸附階段在5 min時基本完成；吸附開始5 min后由于活性炭纖維上的吸附活性位點逐漸被占據(jù)，孔道中聚集著大量的甲苯分子，脫附速率明顯加快，此時達到慢速吸附階段，此后主要是以活性炭纖維的外表面吸附為主，但動態(tài)吸附量仍在緩慢增加。隨著時間的推移，甲苯吸附的活性位點趨于飽和，吸附速率等于脫附速率，吸附達到平衡狀態(tài)，吸附量也在達到了最大值，5個濃度梯度下水溶液中平衡吸附量分別為197.03、212.39、222.86、227.97和 229.12 mg/g。進一步觀察甲苯濃度對吸附效果的影響時發(fā)現(xiàn)，在各個時間點當甲苯質量濃度小于3 mg/L時，隨著廢水中甲苯濃度的升高，甲苯的平衡吸附量也在迅速增加，當質量濃度大于3 mg/L時，平衡吸附量增加的趨勢變得十分微弱。

2.2.2甲醇廢水的吸附研究

活性炭纖維對甲醇的吸附情況如圖5所示。

從圖5可以看出，活性炭纖維對甲醇的吸附同樣經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和達到平衡3個階段。與甲苯不同的是，甲醇的快速吸附過程更加平穩(wěn)，其中快速吸附和慢速吸附階段的區(qū)分比較模糊，這可能是由于甲醇能與水任意比例互溶，使甲醇可以均勻地分散在廢水中，不會有類似于甲苯大量聚集在活性炭纖維吸附劑周圍的現(xiàn)象發(fā)生。對于甲醇來說，當廢水中甲醇的質量濃度為5 mg/L時，飽和吸附量達最大值156.68 mg/g。

圖5　活性炭纖維對不同濃度甲醇的吸附情況

2.2.3丙酮廢水的吸附研究

活性炭纖維對丙酮的吸附情況如圖6所示。

活性炭纖維對丙酮的吸附過程經(jīng)歷了2次快速吸附和2次慢速吸附階段，最后達到平衡狀態(tài)，吸附量隨時間的延長呈“s型”上升。從圖6可以明顯看出，這種現(xiàn)象在丙酮的質量濃度為1 mg/L和2 mg/L時尤其明顯。主要因為3種有機物的偶極矩數(shù)值不同，其中丙酮的偶極矩最大，當活性炭纖維表面吸附有一定的丙酮分子之后，吸附在吸附劑表面的丙酮分子會對廢水中未被吸附的丙酮產(chǎn)生一定的誘導偶極現(xiàn)象，所以在第1個慢速吸附階段之后又出現(xiàn)了第2個快速吸附階段。隨著吸附的進行，丙酮被逐漸去除，其濃度迅速降低導致吸附進入第2個慢速階段，直至達到吸附平衡［10］。

2.2.43種有機廢水的吸附比較

在甲苯、甲醇、丙酮的質量濃度均為3 mg/L的條件下，活性炭纖維對3種有機廢水單組分吸附情況如圖7所示。

圖7　活性炭纖維對3種有機廢水單組分吸附情況

從圖7可以看出，3種物質的靜態(tài)吸附量大小為：甲苯＞甲醇＞丙酮。由于甲苯不溶于水，與甲醇和丙酮相比，其吸附速率極快，2.5～5.0 min就已經(jīng)達到了慢速吸附階段，7.5 min時達到吸附平衡階段，吸附量達最大值；而甲醇和丙酮的吸附則是一個較為平穩(wěn)的過程，其中丙酮由于存在一個分子間相互作用力，產(chǎn)生了2次快速吸附現(xiàn)象。

3　吸附動力學研究

3.1吸附動力學模型公式

為了進一步探討水蒸氣活化法制備得到的活性炭纖維對甲苯、甲醇和丙酮的吸附機理，分別采用準一階［11］、準二階動力學模型［12］和Werber-Morris模型［13］對甲苯、甲醇和丙酮的吸附數(shù)值進行擬合，3種動力學方程如下式所示。

ln（qe-qt）=ln（qe-k1t）（2）t/qt=1/（k2qe2）+t/qe（3）

qt=kpt0.5+C（4）

式中：t---吸附時間，h；

qt、qe---t時刻和平衡時有機物的吸附量，mg/g；

k1---準一階動力學模型的吸附速率常數(shù)，h-1；

k2---準二階反應動力學速率常數(shù)，g/（mg·h）；

k2qe2---初始吸附速率，mg/（g·h）；

kp---Werber-Morris模型常數(shù)，mg/（g·h0.5）；

C---常數(shù)項，與吸附時擴散層的厚度有關。

3.2吸附動力學結果分析

采用活性炭纖維作為吸附劑對廢水中3種有機物進行吸附，相關數(shù)據(jù)進行動力學擬合后得到擬合參數(shù)如表2所示。

由表2可以看出，對于甲苯、甲醇和丙酮3種有機廢水來說，活性炭纖維吸附劑對甲苯的吸附與準二階動力學模型具有較好的相關性，相關系數(shù)達到0.999 9，模擬得到的平衡吸附量與試驗中得到的實際平衡吸附量十分接近，因此活性炭纖維吸附劑對于廢水中甲苯的吸附更加符合準二階動力學模型，包含有液膜擴散、固體吸附和顆粒內擴散等多種吸附過程［14-15］。對于甲醇廢水來說，從表2可以看出，Werber-Morris模型擬合的相關性系數(shù)在3個模型中是最高的，達到0.991 1，可以較好地描述活性炭纖維對于廢水中甲醇的吸附過程，說明吸附過程中甲醇分子在活性炭纖維表面的內擴散作用要大于外部傳質。對于丙酮廢水來說，從表2可以看出，通過比較3種模型的平衡吸附量和相關系數(shù)R值，只有準一階模型與丙酮吸附的過程較為接近，對試驗數(shù)據(jù)具有較好的擬合效果，因此丙酮吸附過程中外部傳質的控制作用要大于內擴散［16］。

表2　活性炭纖維對單組分有機廢水吸附的動力學參數(shù)對比Tab.2　Kinetic parameters of single component organic wastewater adsorption by activated carbon fiber

4　結論

（1）活性炭纖維的比表面積及孔徑測試結果表明，該吸附劑含有大量微孔結構，對小分子有機物具有優(yōu)異的吸附性能。

（2）活性炭纖維對3種有機廢水具有一定的吸附凈化效果，在各濃度梯度下甲苯均最快達到飽和狀態(tài)，甲醇的吸附過程較為平穩(wěn)，丙酮則經(jīng)歷了2個快速吸附階段，吸附量隨時間延長呈“s型”上升，平衡時吸附量大小為：甲苯＞甲醇＞丙酮。

（3）活性炭纖維對甲苯的吸附符合準二階動力學模型，對甲醇的吸附與Werber-Morris模型具有較好的擬合效果，對丙酮的吸附與準一階動力學模型具有較好的擬合相關性。

［1］WANG L P，HUANG Z C，CHAI B，et al.Adsorption of methylene blue from aqueous solution on modified ACFs by chemical vapor deposition［J］.Chemical Engineering Journal，2012，189-190：168-174.

［2］楊凱.活性炭對對苯二酚的吸附試驗研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2008，39（3）：62-64.

［3］范舉紅，劉銳，馮軍，等.H2O2預氧化-粉末活性炭吸附深度處理制藥廢水二級生化出水的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2011，42（3）：17-20.

［4］和彬彬.焦化廢水處理中利用有機溶劑再生活性炭的研究［D］.太原：山西大學，2010.

［5］李明川，李淑華.活性炭吸附法處理實驗室濃有機廢水［J］.黎明化工，1991，（3）：50-53.

［6］路光杰，袁斌，曲久輝.活性碳纖維處理有機化工廢水的研究［J］.環(huán)境科學動態(tài)，1996，（3）：17-24.

［7］曾靜，胡文勇，鄧瑩.活性炭吸附廢水中表面活性劑的試驗研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2010，41（3）：38-40.

［8］BRUNAUER S，DEMING L，DEMING W，et al.On a theory of the Van der Waals adsorption of gases［J］.Journal of the American Society，1940，62（7）：1723-1732.

［9］RALPH T YANG.吸附法氣體分離［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1991：27-28.

［10］MASEL R I.Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces［M］.New York：Wiley-Interscience Publication，1996：127-128.

［11］HAMEED B H，AHMAD A A，AZIZ N.Isotherms，kinetics and thermodynamics of acid dye adsorption on activated palm ash［J］. Chemical Engineering Journal，2007，133（1-3）：195-203.

［12］HO Y S，McKAY G.Pseudo-second order model for sorption processes［J］.Process Biochemistry，1999，34（5）：451-465.

［13］WEBER W J，MORRIS J C.Kinetics of adsorption on carbon from solution［J］.Journal of the Sanitary Engineering Division，1963，89（2）：31-60.

［14］WAN NGAH W S，KAMARI A，KOAY Y J.Equilibrium and kinetics studies of adsorption of copper（II）on chitosan and chitosan/PVA beads［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2004，34（3）：155-161.

［15］余純麗，任建敏，吳四維，等.殼聚糖/PVA微粒上Cu2+的吸附平衡與動力學［J］.中國環(huán)境科學，2006，26（4）：449-453.

［16］周強，段鈺鋒，冒詠秋，等.活性炭汞吸附動力學及吸附機理研究［J］.中國電機工程學報，2013，33（29）：10-17.

Adsorption performance of activated carbon fiber on organic wastewater

TANG Xin-hong，SONG Min，SUN Fei
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China）

With alkaline lignin as raw material，activated carbon fiber was prepared using electrostatic spinning method.The characteristics of the activated carbon fiber were analyzed by specific surface area and pore diameter analyzer；meanwhile，the said activated carbon fiber was used as adsorbent to purify toluene，methanol and acetone containing organic wastewater.The results showed that，the specific surface area of the activated carbon fiber reached 807.77 m2/g，the pore volume was 0.484 cm3/g，the medium pore size was 2.11 nm.It could be seen that，activated carbon fiber had certain purification effect on the above three kinds of organic wastewater，the speed of the adsorption on toluene was the fastest and the adsorption capacity of it was also the biggest.Besides，the maximum adsorption capacity for toluene，methanol and acetone were 229.12，156.68 and 103.34 mg/g respectively.The analysis results of the adsorption kinetics of the above three kinds of organic wastewater showed that，the adsorption data of toluene，methanol and acetone by activated carbon fiber possessed preferable fitting correlations with pseudo-second model，Werber-Morris model and pseudo-first model respectively.

activated carbon fiber；organic wastewater；adsorption method；adsorption capacity；kinetics

X703.5

A

1009-2455（2016）04-0053-05

國家自然科學基金項目（51576048）

唐心紅（1990-），男，安徽宣城人，碩士研究生，主要研究方向為木質素基碳纖維的制備及其應用的研究，（電子信箱）747338318@qq.com；通訊作者：宋敏（1982-），女，江蘇南京人，副教授，博士，主要研究方向為生物質固體廢棄物資源化及其應用，（電子信箱）minsong@seu.edu.cn。

2016-04-07（修回稿）