酚醛縮二乙烯三胺聚合物的制備及其特性

劉小輝，鐘曉慶，劉小英

（泉州師范學(xué)院　化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000）

酚醛縮二乙烯三胺聚合物的制備及其特性

劉小輝，鐘曉慶，劉小英

（泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建泉州362000）

由苯酚、甲醛和二乙烯三胺共縮聚反應(yīng)制備了酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD），采用紅外光譜儀和凝膠滲透色譜儀等對(duì)PRD進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并研究了PRD固化環(huán)氧樹(shù)脂（EP）及PRD配位重金屬離子的特性。結(jié)果表明：PRD是一種帶有—OH、—NH—或—NH2功能基團(tuán)的高分子化合物；PRD與EP固化交聯(lián)形成的PRD/EP涂膜具有優(yōu)良的理化性能，PRD與重金屬離子Cu2+配位生成的PRD-Cu涂膜具有良好的熱穩(wěn)定性和催化性能。

酚醛縮二乙烯三胺聚合物；環(huán)氧樹(shù)脂；重金屬離子；固化；配位

酚醛樹(shù)脂（PR）是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹(shù)脂。由于原料易得、價(jià)格低廉，它已成為工業(yè)部門(mén)不可缺少的材料，具有廣泛的用途［1-4］。酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基影響了其耐熱性和抗堿性［5］。近年來(lái)，為了提高酚醛樹(shù)脂的綜合性能，人們進(jìn)行了大量的改性研究［6-9］。本文采用二乙烯三胺改性酚醛樹(shù)脂，利用多元胺呈堿性和功能性的特點(diǎn)，以期獲得高性能或功能高分子材料。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

苯酚、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液）、二乙烯三胺（簡(jiǎn)稱(chēng)D）、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、無(wú)水乙醇、濃氨水和氯化銅等試劑均為分析純。

1.2試樣的制備

1.2.1酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）的制備

將苯酚、甲醛和二乙烯三胺按不同比例（見(jiàn)表1，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）加入到附有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，用濃氨水作催化劑，在80～90℃下反應(yīng)1 h后，升溫回流至黏度符合要求，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，即得酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）。

表1　PRD的制備配方

1.2.2酚醛縮二乙烯三胺聚合物/環(huán)氧樹(shù)脂（PRD/EP）涂膜的制備

將PRD和環(huán)氧樹(shù)脂（EP）按一定質(zhì)量比混合均勻后涂膜，室溫晾干后，觀察其成膜情況［10］。

1.2.3酚醛縮胺金屬聚合物（PRD-Cu）涂膜的制備

按一定比例分別加入酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）和30%氯化銅乙醇溶液，升溫，回流脫水至合適的黏度后，冷卻，即得到棕褐色的酚醛縮胺銅聚合物（PRD-Cu）。將PRD-Cu在玻璃片上涂膜，經(jīng)室溫晾干后，于110℃下烘干1 h，備用。

1.3測(cè)試方法

1.3.1紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

采用美國(guó)Avatar360型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品。

1.3.2凝膠液相色譜（GPC）測(cè)試

采用Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀測(cè)定樣品，流速為1.00 mL/min，四氫呋喃為流動(dòng)相，進(jìn)樣量為20 uL。

1.3.3干燥成膜性能測(cè)試

將試樣涂布在潔凈的玻璃片上，按GB/T 1728—1989測(cè)定室溫下涂膜的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間和貯存期。

1.3.4耐化學(xué)介質(zhì)性能測(cè)試

將試樣在馬口鐵片上浸涂?jī)傻溃?00℃下在干燥箱內(nèi)干燥3 h，然后分別浸泡在H2SO4、HCl、H3PO4、NaOH、NaCl、Na2CO3、Na2SO4溶液以及酒精、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、環(huán)己烷、甲醛和海水中，以膜起皺、變色、龜裂或溶液變渾濁視為被腐蝕。

2　結(jié)果與討論

2.1酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）的結(jié)構(gòu)表征

由苯酚、甲醛和二乙烯三胺通過(guò)共縮聚反應(yīng)生成酚醛縮二乙烯三胺聚合物的反應(yīng)示性式可表達(dá)如下：

紅外光譜測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。與酚醛縮聚物（PR）相比，PRD在3 550～3 200 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰移向了低波數(shù)且變寬了，這是PR分子中羥甲基與二乙烯三胺中氨基縮合產(chǎn)生新鍵—NH—，并與酚羥基產(chǎn)生重疊吸收所致。另外，PRD在1 485～1 440 cm-1處的一組吸收峰增強(qiáng)了，這是δCH2、δCH增強(qiáng)引起的結(jié)果；PRD在 1 250～1 020 cm-1處也出現(xiàn)了較強(qiáng)的vC-N特征伸縮振動(dòng)吸收峰［11］。這些變化皆是PR中—CH2OH與二乙烯三胺中—NH—或—NH2縮合聚合的反映。由此可見(jiàn)，二乙烯三胺與苯酚、甲醛共縮聚反應(yīng)所制得的酚醛縮二乙烯三胺聚合物是一種含有—OH、—NH—或—NH2功能基團(tuán)的高分子化合物。

表2　PR、PRD、PRD/EP、PRD-Cu的紅外光譜　cm-1

不同二乙烯三胺含量的PRD的GPC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，PRD的分子量分布指數(shù)均約為10.00，這說(shuō)明該聚合物分子鏈的分子量不均一，其分布寬度較大。對(duì)PRD來(lái)說(shuō)，隨著二乙烯三胺質(zhì)量百分含量的增加（22.7%→30.7%→37.1%），分子量分布指數(shù)基本不變，分子量有所下降，這是由于未反應(yīng)的二乙烯三胺小分子游離在PRD分子鏈間，致使產(chǎn)物的分子量呈降低趨勢(shì)?？梢?jiàn)，適量的二乙烯三胺與酚醛縮聚物所制得的PRD是一種分子量較大且分布較寬的聚合物。

表3　PRD的分子量及其分布

2.2PRD固化環(huán)氧樹(shù)脂的特性

2.2.1PRD/EP涂膜的固化過(guò)程

由共縮聚反應(yīng)制得的酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD）中—NH—或—NH2的活潑氫原子易與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）中環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，PRD分子中的酚羥基可進(jìn)一步促進(jìn)這種結(jié)合。由此可以發(fā)現(xiàn)，PRD相當(dāng)于曼尼期堿類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑［12］。反應(yīng)如下：

由表2可以看出：與PRD相比，PRD/EP在3 600～3 100 cm-1范圍內(nèi)吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)且變寬了，這是由PRD中—NH—或—NH2與EP中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)生成醇羥基所致；PRD/EP在1 485～1 440 cm-1范圍內(nèi)δCH2、δCH吸收峰和1 250～1 020 cm-1范圍內(nèi)vC-N吸收峰皆增強(qiáng)，這表明PRD固化環(huán)氧樹(shù)脂過(guò)程中，PRD中—NH—或—NH2上的活潑氫易與EP中環(huán)氧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，致使PRD/EP進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)聚合。另外，PRD/EP難溶于GPC的流動(dòng)相四氫呋喃，可見(jiàn)，PRD易與EP固化交聯(lián)成PRD/EP涂膜。

2.2.2PRD/EP涂膜的性能

（1）涂膜的干燥成膜性能

室溫下不同二乙烯三胺含量的PRD/EP涂膜的干燥成膜性能見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，二乙烯三胺含量對(duì)PRD/EP涂膜的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間和貯存期有直接影響。隨著二乙烯三胺質(zhì)量百分含量的增加（3.83%→6.17%→7.14%），PRD中活潑氫數(shù)目增多，PRD與環(huán)氧樹(shù)脂更容易固化交聯(lián)，故PRD/EP涂膜的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間和貯存期則更短，即PRD/EP涂膜的干燥成膜性能更好。

表4　PRD/EP涂膜的干燥成膜性能

（2）涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能

PRD/EP涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能見(jiàn)表5。由表5可以看出，不同二乙烯三胺含量的PRD/EP涂膜具有較好的耐酸、堿、鹽及有機(jī)溶劑性能，它極大地改善了PR耐堿性不好的缺陷。PRD中二乙烯三胺基具有弱堿性，有利于中和酚羥基的弱酸性，提高了PRD/EP涂膜的耐堿性能。此外，PRD/EP涂膜彌補(bǔ)了EP涂膜耐酸性差的缺點(diǎn)。在PRD與EP固化交聯(lián)成PRD/EP涂膜過(guò)程中，PRD分子中的酚羥基有利于中和二乙烯三胺基的弱堿性，而且，PRD本身就是高分子化合物，同時(shí)降低了涂膜在酸性溶液中的溶解性。由此可見(jiàn)，PRD/ EP涂膜具有優(yōu)異的防腐性能。

表5　PRD/EP涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能（常溫，25 d）

2.3PRD配位重金屬離子的特性

2.3.1PRD-Cu涂膜的配位過(guò)程

共縮聚法制得酚醛縮二乙烯三胺聚合物（PRD），使之與CuCl2進(jìn)一步反應(yīng)，制得PRD-Cu聚合物。PRD分子含有配位能力較強(qiáng)的—OH、—NH—或—NH2等功能基團(tuán)，其N(xiāo)原子和O原子具有孤電子對(duì)，而重金屬離子Cu2+具有空d軌道，它們易形成配位鍵，因此PRD可應(yīng)用于含重金屬離子的廢水的吸附處理。.

由表2可知，與PRD相比，PRD-Cu在3 450～3 100 cm-1范圍內(nèi)的vO-H、vN-H吸收峰明顯紅移，這是由于PRD分子中酚羥基上氧原子的孤對(duì)電子及氨基和亞氨基上氮原子的孤對(duì)電子部分轉(zhuǎn)移至Cu2+的空軌道上，致使O—H和N—H的共價(jià)鍵合力削弱；同時(shí)1 250～1 020 cm-1處的υC-N吸收峰［13］變窄以及650～400 cm-1范圍內(nèi)還出現(xiàn)了Cu—O、Cu—N特征吸收峰［14］。這些變化都說(shuō)明了PRD分子中—OH、—NH—或—NH2功能基團(tuán)與CuCl2發(fā)生配位作用并形成了PRD-Cu配位聚合物。此外，GPC測(cè)試結(jié)果顯示，PRD-Cu聚合物難溶于四氫呋喃，可見(jiàn)，PRD易配位Cu2+生成分子量更高的PRD-Cu配位聚合物。

2.3.2PRD-Cu涂膜的性能

（1）PRD-Cu涂膜的耐熱性能

考察4種不同Cu2+含量的PRD-Cu涂膜于110℃烘箱中的烘烤情況，結(jié)果見(jiàn)表6。PRD-Cu涂膜的耐熱性能試驗(yàn)結(jié)果顯示，在110℃下烘烤9 h后，各涂膜仍光亮完好，即不同Cu2+含量的PRD-Cu涂膜均具有良好的熱穩(wěn)定性。

表6　PRD-Cu涂膜的耐熱性能

（2）PRD-Cu涂膜的催化性能

PRD-Cu涂膜不溶于乙酸、正丁醇以及乙酸丁酯等有機(jī)溶劑，耐熱性能好，可用作高分子催化劑［15］。本文進(jìn)行了PRD-Cu涂膜催化乙酸丁酯的合成實(shí)驗(yàn)，并考察了該催化劑的重復(fù)使用性能。結(jié)果表明：當(dāng)n（乙酸）∶n（正丁醇）=1.1∶1、催化劑用量為3.00 g、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度112～122℃時(shí)，酯得率為72.1%；PRD-Cu涂膜重復(fù)使用5次后，酯得率為60.9%，相當(dāng)于第1次催化效果的84%?？梢?jiàn)，PRD-Cu涂膜的催化活性高，重復(fù)使用性能好。

3　結(jié)論

通過(guò)共縮聚的方法制得的酚醛縮二乙烯三胺（PRD）是一種帶有—OH、—NH—或—NH2功能基團(tuán)的聚合物。PRD與環(huán)氧樹(shù)脂（EP）固化交聯(lián)形成的PRD/ EP涂膜具有優(yōu)良的干燥成膜性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能；PRD與重金屬離子Cu2+配位生成的PRD-Cu涂膜具有良好的耐熱性能和催化性能，且重復(fù)使用性能好。

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【責(zé)任編輯黃艷芹】

Preparation and Performances of Phenol-aldehyde-diethylenetriamine Polymer

LIU Xiaohui，ZHONG Xiaoqing，LIU Xiaoying
（College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China）

The phenol-aldehyde-diethylenetriamine polymer（PRD）was prepared by the reaction of phenol，aldehyde and diethylenetriamine.The structure was characterized by FT-IR and GPC，etc.Then the properties of PRD cured to epoxy resin（EP）and coordinated with heavy metal ions were studied.The results indicated that PRD was the polymeric compound with functional groups such as —OH，—NH—and—NH2.PRD/EP films which were formed by curing and crosslinking PRD and EP had excellent physical and chemical properties.Meanwhile，PRD-Cu films had good thermal stability and catalytic properties，which were coordinated with PRD and copper ions.

phenol-aldehyde-diethylenetriamine；epoxy；resin；heavy metal ion；solidification；coordination

O636

A

2095-7726（2016）03-0020-05

2015-12-01

福建省教育廳科技項(xiàng)目（JK2014038，JA15398）；泉州市科技項(xiàng)目（2013Z41）；福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410399033）

劉小輝（1992-），男，江西贛州人，研究方向：高分子材料。

劉小英（1979-），女，福建泉州人，副教授，碩士，研究方向：高分子材料。