生物硫酸作用下新型人工魚礁鋼筋混凝土抗鋼筋銹蝕性能研究初探

楊　宇，季　韜，陳彩藝，林旭健

(福州大學(xué) 土木工程學(xué)院， 福建 福州 350116)

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生物硫酸作用下新型人工魚礁鋼筋混凝土抗鋼筋銹蝕性能研究初探

楊宇，季韜，陳彩藝，林旭健

(福州大學(xué) 土木工程學(xué)院， 福建 福州 350116)

以普通硅酸鹽水泥混凝土為對(duì)照組，在生物硫酸(pH=1.1)作用下，對(duì)新型人工魚礁混凝土抗壓強(qiáng)度、鋼筋處混凝土孔隙液pH值、自由氯離子濃度和鋼筋腐蝕電位進(jìn)行測(cè)定以研究其抗鋼筋銹蝕性能。研究結(jié)果表明：新型人工魚礁混凝土的抗壓強(qiáng)度始終高于普通硅酸鹽水泥混凝土；雖然海砂海水引入大量的自由氯離子降低了新型人工魚礁混凝土的抗鋼筋銹蝕性能，但140d新型人工魚礁混凝土中鋼筋處孔隙液pH值高于普通硅酸鹽水泥混凝土，且由于阻銹劑的加入，新型人工魚礁混凝土的腐蝕電位比普通硅酸鹽水泥混凝土的更大，因此其具有更好的抗鋼筋銹蝕性能。

生物硫酸；新型人工魚礁混凝土；海砂；海水；抗鋼筋銹蝕

我國在“十二五”海洋發(fā)展規(guī)劃中指出，未來5 a～10 a，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將越來越多地依賴于海洋，將海洋戰(zhàn)略發(fā)展提升到前所未有的戰(zhàn)略高度。人工魚礁可修復(fù)海洋生態(tài)環(huán)境和提高漁業(yè)產(chǎn)量。人工魚礁是許多海洋生物活動(dòng)的場(chǎng)所，因此生物硫酸腐蝕是人工魚礁混凝土耐久性必須考慮的一個(gè)因素，已有研究表明這種生物硫酸的腐蝕破壞性比普通化學(xué)硫酸的腐蝕更嚴(yán)重[1-2]。生物硫酸能夠與混凝土發(fā)生反應(yīng)形成一定的膨脹性物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致混凝土開裂；被生物硫酸腐蝕的混凝土表層變軟、泛白，并且隨著腐蝕的繼續(xù)，混凝土內(nèi)部砂漿、骨料逐漸脫落，強(qiáng)度喪失；生物硫酸還將降低混凝土pH值，釋放被固化的氯離子，使腐蝕層孔隙率增加，并進(jìn)一步提高氧氣的擴(kuò)散速度[3-4]。生物硫酸除了對(duì)混凝土中的氧腐蝕有促進(jìn)作用外，本身也會(huì)對(duì)鋼筋產(chǎn)生析氫銹蝕，使得混凝土結(jié)構(gòu)耐久性嚴(yán)重降低[5]。

普通硅酸鹽水泥混凝土人工魚礁混凝土存在堿性大和造價(jià)高等缺點(diǎn)[6]?；谠靸r(jià)、環(huán)保和耐久性的考慮，Chen C等[7]提出一種由硫鋁酸鹽水泥、海砂和海水等制備而成的新型人工魚礁混凝土，其工作性(坍落度、坍落度損失、保水性和黏聚性)滿足實(shí)際施工要求，其力學(xué)性能、抗?jié)B性、生態(tài)效應(yīng)分別優(yōu)于普通硅酸鹽水泥混凝土。尚未見該新型人工魚礁混凝土的抗鋼筋銹蝕性能的研究報(bào)道。

本文以普通硅酸鹽水泥混凝土為對(duì)照組，通過測(cè)定新型人工魚礁混凝土的抗壓強(qiáng)度、鋼筋處混凝土孔隙液pH值、自由氯離子濃度和鋼筋腐蝕電位以研究其抗鋼筋銹蝕性能，為日后進(jìn)一步研究新型人工魚礁混凝土的耐久性提供理論依據(jù)。

1　原材料和配合比

1.1原材料

(1) 水泥：分別采用福建煉石水泥有限公司生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥(P.O42.5，以下簡(jiǎn)寫為PC)和唐山北極熊建材公司生產(chǎn)的快硬硫鋁酸鹽水泥(SAC 42.5級(jí))，礦物組成和主要性能指標(biāo)分別見表1和表2。

表1　PC與SAC水泥礦物組成　單位：%

表2　SAC與PC的各項(xiàng)性能指標(biāo)

(2) 粗骨料：試驗(yàn)用的普通石子按照《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)-建筑用卵石和碎石》[8](GB/T14685-2011)的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)，其各項(xiàng)性能指標(biāo)見表3，級(jí)配見表4。

表3　石子的技術(shù)指標(biāo)

表4　石子的級(jí)配

(3) 細(xì)骨料：采用閩江河砂和連江海砂。根據(jù)《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)-建筑用砂》[9](GB/T14684-2011)測(cè)定細(xì)骨料，各性能指標(biāo)見表5，顆粒級(jí)配如表6所示。

表5　砂各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)

表6　砂的顆粒級(jí)配(分計(jì)篩余)

(4) 拌合用水：分別為河水和人工模擬海水，因?yàn)榧幢闶窍嗤暮Ｓ螂S時(shí)間的不同，海水成分也不盡相同，為了保證海水成分的穩(wěn)定性與試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。故采用人工模擬海水。人工模擬海水按照各成分在海水里面所占的質(zhì)量比例配制而成，如表7所示。

表7　人工模擬海水成分

(5) 高效減水劑：KDSP-1聚羧酸鹽緩凝型高效減水劑，減水率為25%，山西凱迪建材有限公司生產(chǎn)。

(6) 硫鋁酸鹽水泥專用緩凝劑：天津巴斯夫化工有限公司生產(chǎn)。

(7) 阻銹劑：三乙醇胺阻銹劑，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

(8) 實(shí)驗(yàn)中所用的菌種為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(T.f細(xì)菌)，來自廈門海洋研究所。試驗(yàn)采用9K培養(yǎng)基接種10%的T.f菌液(往100 ml的9K培養(yǎng)基中加入10 ml菌液)作為模擬生物硫酸腐蝕的培養(yǎng)基侵蝕液。9K培養(yǎng)基組成成分見表8，其化學(xué)用品均由天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

表8　氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基

(9) 鋼筋：HPB235光圓鋼筋(Φ6)，廈門新鋼制品有限公司生產(chǎn)。

1.2人工魚礁鋼筋混凝土配合比

按照普通混凝土配合比計(jì)算方法[10]及實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)C50人工魚礁混凝土，具體配合比見表9。表9中，PR代表由普通硅酸鹽水泥、河砂和河水拌合而成的傳統(tǒng)人工魚礁混凝土；SM代表由硫鋁酸鹽水泥和海砂、海水、阻銹劑拌合而成的新型人工魚礁混凝土。

2　試驗(yàn)方法

2.1制樣及試驗(yàn)過程

依據(jù)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》[11](JTJ270-98)，按照表9配合比澆筑帶和不帶鋼筋的試塊(試塊尺寸為：100 mm×100 mm×100 mm，鋼筋直徑6 mm，長(zhǎng)100 mm，保護(hù)層厚度為10 mm)，24 h拆模后，進(jìn)行人工模擬海水養(yǎng)護(hù)到28 d。本文將養(yǎng)護(hù)28 d的試塊于室內(nèi)通風(fēng)2 d。2 d后將試塊放到生物硫酸腐蝕裝置中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)(以下所提到的齡期皆是從混凝土開始腐蝕試驗(yàn)時(shí)(即混凝土澆注后30 d)算起)，從不同的腐蝕齡期取樣，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、測(cè)鋼筋處混凝土的孔隙液pH值、鋼筋處混凝土自由氯離子和鋼筋腐蝕電位。

表9　混凝土配合比　單位：kg/m3

2.2微生物腐蝕裝置

模擬微生物腐蝕裝置見圖1[12]。對(duì)于250 ml的9K培養(yǎng)基，接種量為培養(yǎng)基的10%即菌液摻量為25 ml，室溫25℃，保持通氧量不變(30 ml/min)，HCl、Na2S的流速為1.4 ml/min，當(dāng)H2S濃度為650 ppmv～750 ppmv(即采用0.0856 M的Na2S、0.0422 M的HCl)，培養(yǎng)基侵蝕液的pH值控制在1.1(即B1.1工況)。室內(nèi)溫度為25℃。試驗(yàn)過程中，以14 d為一個(gè)循環(huán)周期。每個(gè)循環(huán)周期更換一次培養(yǎng)基侵蝕液。

2.3混凝土抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法

混凝土的抗壓試驗(yàn)方法按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13](GB/T50081-2002)，試塊尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，測(cè)試的齡期為混凝土開始腐蝕試驗(yàn)后的0 d、28 d、56 d、84 d、112 d、140 d。

2.4鋼筋處混凝土的孔隙液pH值

鋼筋處混凝土的孔隙液pH值參照ASTMC311[14]的取出溶出法進(jìn)行測(cè)定。達(dá)到生物硫酸腐蝕作用下0 d、14 d、56 d、84 d、140 d時(shí)，對(duì)被腐蝕后試件沿鋼筋處(即9 mm～10 mm處)進(jìn)行劈裂；用鉆孔機(jī)沿劈裂面(即鋼筋處)鉆出粉末，每次鉆出的粉末質(zhì)量為1 g；然后加入10倍質(zhì)量的蒸餾水，用橡皮塞塞緊以防碳化。在1 h內(nèi)，用攪拌器每隔5 min攪拌一次；之后濾出濾液，采用美國DENVER INSTRUMENT公司生產(chǎn)pH計(jì)測(cè)定濾液的pH值。

2.5鋼筋處混凝土自由氯離子測(cè)定方法

達(dá)到生物硫酸腐蝕作用下0 d、14 d、56 d、84 d、140 d時(shí)，采用壓力機(jī)把試塊沿鋼筋處進(jìn)行劈裂，采用鉆孔機(jī)沿劈裂面(即鋼筋處)鉆出粉末，通過0.16 mm的篩，然后置于(105±5)℃烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫備用，并按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》[11](JTJ270-98)中的方法測(cè)定每個(gè)試樣中自由氯離子含量(Cf)。

注：1-Na2S瓶；2-HCl瓶；3-H2S反應(yīng)瓶；4-細(xì)菌培養(yǎng)池；5-H2S吸收瓶；6-混凝土；7-氧氣泵；8-流速控制閥；9-Na2S溶液；10-HCl溶液；11-H2S、空氣混合氣；12-培養(yǎng)基侵蝕液；13-醋酸鋅溶液；14-清水

圖1模擬生物硫酸腐蝕裝置圖

2.6鋼筋腐蝕電位測(cè)試方法

達(dá)到生物硫酸腐蝕作用下0 d、14 d、56 d、84 d、140 d時(shí)，依據(jù)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ270-98)，采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI電化學(xué)工作站對(duì)混凝土中鋼筋腐蝕電位進(jìn)行測(cè)定。

3　試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1混凝土的抗壓強(qiáng)度

圖2為PR、SM在生物硫酸作用下0 d、28 d、56 d、84 d、112 d、140 d的立方體抗壓強(qiáng)度。由圖2可知，SM組在各齡期的抗壓強(qiáng)度均大于PR組的；兩種混凝土的抗壓強(qiáng)度都是隨著腐蝕時(shí)間的增加而減少且抗壓強(qiáng)度降低的速度逐漸增加。

圖2抗壓強(qiáng)度

SM組在腐蝕前的抗壓強(qiáng)度大于PR組的原因如下：(1) SM的主要水化產(chǎn)物是鈣礬石(AFt)以及部分水化硅酸鈣(C-S-H)和少量的氫氧化鈣(CH)等[15]，其中在硫鋁酸鹽水泥石與石子之間的界面生成了大量的鈣礬石，且分布均勻，使界面結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而具備更高的抗壓強(qiáng)度[16]；(2) 海砂里面有部分貝殼，這部分貝殼也可以起到物理填充作用[17]；(3) 海砂含泥量相對(duì)較少，河砂的含泥量相對(duì)較多，相對(duì)較多的含泥量既影響了水泥的水化，又極大削弱水泥漿體對(duì)骨料的包裹力，骨料與水泥漿的界面變差，造成水泥石結(jié)構(gòu)的裂縫較多[18]。

混凝土的抗壓強(qiáng)度都是隨著腐蝕時(shí)間的增加而減少的原因如下：

(1) 對(duì)于PR，隨著H+和SO42-的滲入，未水化的C3A和滲入的SO42-離子發(fā)生反應(yīng)生成AFt[19]，AFt晶體形成會(huì)對(duì)周圍混凝土產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，導(dǎo)致混凝土開裂。此外，生物硫酸與Ca2+生成石膏，而石膏強(qiáng)度很低[19]。這兩個(gè)因素導(dǎo)致PR抗壓強(qiáng)度降低。

(2) 對(duì)于SM，隨著生物硫酸的滲入，其SO42-對(duì)水化產(chǎn)物AFt進(jìn)行腐蝕，以及和水化產(chǎn)物被溶解出來的Ca2+結(jié)合，生成石膏[20]。由于AFt的摩爾體積是石膏的8倍左右[21]，在與硫酸接觸反應(yīng)時(shí)，被先溶解的AFt導(dǎo)致孔隙增大幅度大于在孔隙中新生成的石膏，新生成的石膏無法填滿孔隙，所以硫鋁酸鹽水泥混凝土在硫酸作用下產(chǎn)生的石膏對(duì)膠凝基質(zhì)不產(chǎn)生壓力和撕拉作用，有很大部分分布在被腐蝕后水泥石基質(zhì)表面。因此，SM抗壓強(qiáng)度的降低主要是由于水化產(chǎn)物被分解成硅膠、鋁膠等和所生成石膏強(qiáng)度較低導(dǎo)致。

3.2鋼筋處混凝土孔隙液pH值

鋼筋處混凝土孔隙液pH值見圖3。由圖3可知：

(1) 在生物硫酸作用下，0～56 d PR與SM的pH值分別保持在12.56和10.8，這是由于56 d前生物硫酸尚未滲透到鋼筋處空隙液；PR的pH值比SM的大16.3%，這是由于PR生成的CH量比SM的多。

圖3鋼筋處混凝土孔隙液pH值的經(jīng)時(shí)變化

(2) 84 d 時(shí)PR鋼筋處孔隙液pH值降至3.16，SM鋼筋處孔隙液pH值降至3.62。對(duì)于PR，生物硫酸生成的AFt會(huì)導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生微裂縫；對(duì)于SM，AFt被分解為石膏，孔隙增大。微裂縫使得混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的曲折度急劇降低，擴(kuò)散進(jìn)入PR的生物硫酸數(shù)量大于SM的，因此PR中pH值的降低速度大于SM的。

(3) 140 d 時(shí)PR鋼筋處孔隙液pH值降至1.92，SM鋼筋處孔隙液pH值降至2.42，SM的pH值比PR的大26.0%。較大的pH值說明鋼筋處生物硫酸較少，且抗鋼筋銹蝕性能較好。

3.3鋼筋處混凝土孔隙液自由氯離子濃度

SM由海砂、海水帶入的自由氯離子數(shù)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于PR，因此忽略PR中的自由氯離子。SM鋼筋處混凝土孔隙液自由氯離子濃度(Cf)如圖4所示。

圖4自由氯離子濃度的經(jīng)時(shí)變化

(1) 在生物硫酸作用下，0～56 d SM的Cf保持在1.19 mmol/L，這是由于SM中含有海砂和海水、海水中的氯離子均勻分布于混凝土中，而海砂中的氯離子擴(kuò)散到鋼筋處空隙液中需要一個(gè)過程。

(2) 在84 d時(shí)到達(dá)峰值3.28 mmol/L，這是由于當(dāng)生物硫酸滲透到鋼筋處孔隙液中，將鋼筋周圍固化的氯離子全部釋放出來。

(3) 140 d 時(shí)下降到1.58 mmol/L，這是由于SM中內(nèi)部自由氯離子與外部侵蝕液存在濃度差，生物硫酸腐蝕到一定程度，形成連通孔，氯離子往外部擴(kuò)散，導(dǎo)致鋼筋處的氯離子濃度降低。

3.4混凝土中鋼筋的腐蝕電位

混凝土中鋼筋的腐蝕電位(Ecor)見圖5。

(1) 在生物硫酸作用下，PR和SM 0～56 d的Ecor都保持不變，這是由于生物硫酸侵蝕尚未到到鋼筋表面，鋼筋處混凝土的孔結(jié)構(gòu)均沒有受到破壞。

(2) 在84 d時(shí)，PR的Ecor(-0.71V)比SM(-0.48 V)的小47.9%，PR的Ecor的減小速度大于SM的。這是由于生物硫酸作用下，生成的AFt會(huì)導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生微裂縫，加速鋼筋處pH值的降低和海砂中的氯離子擴(kuò)散到鋼筋表面。在140 d時(shí)，PR的Ecor(-0.84 V)比SM(-0.63 V)小33.3%。

圖5鋼筋腐蝕電位的經(jīng)時(shí)變化

總體來說，SM的腐蝕電位大于PR的，其有利作用：(1) SM中摻有阻銹劑，會(huì)延緩鋼筋銹蝕；(2) SM采用硫鋁酸鹽水泥、海砂和海水，其使孔隙密實(shí)原理見3.1；(3) 在140 d時(shí)，SM鋼筋處的pH值高于PR的。雖然SM鋼筋處的氯離子比PR的多，但SM的有利作用占了主導(dǎo)地位，因此在生物硫酸腐蝕的各個(gè)階段，SM的腐蝕電位均大于PR的腐蝕電位(即偏于正方向)。腐蝕電位越大，意味著抗鋼筋銹蝕能力越好。所以SM的抗鋼筋銹蝕能力優(yōu)于PR。

4　結(jié)　論

(1) 相同水灰比的新型人工魚礁混凝土(SM)抗壓強(qiáng)度大于普通硅酸鹽水泥混凝土(PR)的；在生物硫酸作用下，SM和PR的抗壓強(qiáng)度均隨腐蝕時(shí)間的增加而減少。

(2) 對(duì)于PR，生物硫酸生成的AFt會(huì)導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生微裂縫；對(duì)于SM，AFt被分解為石膏，孔隙增大。因此PR中pH值的降低速度大于SM的。

(3) 這是由于當(dāng)生物硫酸的侵入，導(dǎo)致SM孔隙變大，海砂中的氯離子擴(kuò)散到鋼筋處。由于SM中內(nèi)部自由氯離子與外部侵蝕液存在濃度差，生物硫酸腐蝕到一定程度，形成連通孔，氯離子往外部擴(kuò)散，導(dǎo)致鋼筋處的氯離子濃度降低。

(4) 由于SM中摻有阻銹劑，SM中硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物、海砂中的貝殼等會(huì)提高其密實(shí)性，且在140 d時(shí)，SM鋼筋處的pH值高于PR的。雖然SM鋼筋處的氯離子比PR的多，但SM的有利作用占了主導(dǎo)地位，SM的腐蝕電位更大，其抗鋼筋銹蝕能力優(yōu)于PR的。

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Anti-corrosion Capacity of Steel Bars in New Artificial Reef Concrete Attacked by Biological Sulfuric Acid

YANG Yu, JI Tao, CHEN Caiyi, LIN Xujian

(CollegeofCivilEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou,Fujian350116,China)

Compared with the ordinary portland cement concrete, the anti-corrosion capacity of steel bars was studied by measuring the compressive strength, pH value of concrete pore solution close to steel bars, the concentration of free chloride ion and the corrosion potential of the new artificial reef concrete attacked by biological sulfuric acid (pH=1.1). The results show that the compressive strength of the new artificial reef concrete is always higher than that of ordinary portland cement concrete. Although the anti-corrosion capacity of steel bars is reduced due to free chloride ion introduced by marine sand and sea water, at 140 d the pH value of concrete pore solution close to steel bars of the new artificial reef concrete is higher than that of ordinary portland cement concrete. And due to the addition of corrosion inhibitor, the corrosion potential of the new artificial reef concrete is larger than that of the ordinary portland cement concrete, which means better anti-corrosion capacity.

biological sulfate acid; new artificial reef concrete; marine sand; sea water; anti-corrosion capacity of steel bars

10.3969/j.issn.1672-1144.2016.04.023

2016-04-23

2016-05-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51479036)

楊宇(1992—)，男，福建屏南人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫G色環(huán)保水泥制備及工程應(yīng)用。E-mail:732128220@qq.com

季韜(1972—)，男，福建福鼎人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事超高性能混凝土工程基礎(chǔ)研究、綠色環(huán)保水泥制備及其工程應(yīng)用。E-mail:jt72@163.com

TU528.58

A

1672—1144(2016)04—0111—06