膜法天然氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

劉 建 勛

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膜法天然氣脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

劉 建 勛

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

膜法天然氣凈化處理技術(shù)是一種新興的技術(shù)，氣體膜分離技術(shù)在膜分離中占有相當(dāng)?shù)谋戎?。氣體膜分離法憑借其高效率、低成本、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)正處于蓬勃發(fā)展時(shí)期，相信不遠(yuǎn)的將來(lái)在天然氣凈化方面終將取代傳統(tǒng)工藝。梳理了氣體膜分離技術(shù)的機(jī)理及影響因素，并和傳統(tǒng)的工藝進(jìn)行了綜合對(duì)比，全面闡述了膜分離技術(shù)在天然氣脫硫處理中的應(yīng)用，最后又簡(jiǎn)明扼要的分析了未來(lái)天然氣膜法處理技術(shù)的發(fā)展路線與應(yīng)用前景。

天然氣；脫硫；膜技術(shù)

天然氣作為一種高熱值的清潔燃料，如何對(duì)其進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的開(kāi)發(fā)正逐漸成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。我國(guó)的天然氣資源量約為（1.4~2.2）×1012m3位居世界第九位[1]，據(jù)IEA預(yù)測(cè)，2025年我國(guó)的天然氣產(chǎn)量將突破2 000×108m3，2035年將達(dá)突破3 000×108m3具體如圖1[2]所示。

雖然我國(guó)擁有豐富的天然氣資源，但是其中月三分之一含有硫化氫、二氧化碳等酸性氣體，典型的酸性氣田H2S含量甚至達(dá)到16%，硫化氫的存在不僅會(huì)對(duì)管道等設(shè)施造成嚴(yán)重的腐蝕，更會(huì)給脆弱的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的威脅，因此其含量必須嚴(yán)格地加以控制。最新頒布的國(guó)標(biāo)GB 17820-2012規(guī)定一類地區(qū)天然氣總硫含量必須低于60 mg/m3，相比之前的100 mg/m3下降了40%。面對(duì)如此高的含硫量、如此嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)工藝明顯已無(wú)法經(jīng)濟(jì)有效地滿足需求，必須引進(jìn)新工藝對(duì)其進(jìn)行凈化處理才能使其達(dá)到管輸要求，進(jìn)一步加快了對(duì)天然氣脫硫的研究步伐[3]。

1 傳統(tǒng)脫硫工藝

目前世界天然氣工業(yè)中用于脫硫的主要方法是醇胺法，包括MEA、DEA、DIPA及MDEA等，該方法雖然在技術(shù)上較為成熟，也較適合低壓下對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫。但是，該法也存在許多的弊端，如設(shè)備投資大，分離效率低，操作復(fù)雜，脫硫劑流失大難以再生等問(wèn)題一直是制約其發(fā)展的主要因素，正因?yàn)槿绱耍及贩ㄟh(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)高速發(fā)展的天然氣工業(yè)的需求，當(dāng)下，急需尋找一種新的方法來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醇胺法，以適應(yīng)工業(yè)發(fā)展的需求。由此近年來(lái)石油天然氣工業(yè)掀起了一場(chǎng)以膜分離/吸收技術(shù)為代表的，新的脫硫工藝的浪潮。

2 膜分離技術(shù)歷史起源及研究現(xiàn)狀

膜法天然氣分離法憑借其分離效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)被譽(yù)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的新技術(shù)之一[4]。

膜分離技術(shù)始于19世界末，截止目前，全世界從事氣體膜分離的公司大約有30多家，大部分都位于美國(guó)、日本及歐洲一些發(fā)達(dá)國(guó)家。20世紀(jì)70年代末位于美國(guó)的MOSATON公司開(kāi)發(fā)的PRISM中空纖維膜，是最早應(yīng)用于氣體分離的一種膜，它的出現(xiàn)為氣體膜分離發(fā)奠定了基礎(chǔ)，使得氣體膜分離技術(shù)取得了空前的發(fā)展[4-5]。

我國(guó)膜分離技術(shù)的發(fā)展起步較晚，1998年中科院大連物化所也成功研制出了應(yīng)用于天然氣處理的膜分離器，并在陜西長(zhǎng)慶氣田進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)取得了較好的效果，為我國(guó)天然氣膜法凈化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)[6]。

膜分離技術(shù)在天然氣處理上的應(yīng)用，雖然時(shí)間不長(zhǎng)，但是以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為石油化工行業(yè)帶來(lái)了新的生機(jī)，由于膜技術(shù)的特性，其對(duì)高含硫天然氣的處理效果特別明顯，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，近幾年也得到了較快的發(fā)展[7]。

美國(guó)?？松梨诶么姿崂w維素螺旋卷型膜組件對(duì)高含硫天然氣進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示膜分離技術(shù)具有很高的穩(wěn)定性。美國(guó)的GRACE SYSTEMS公司曾采用過(guò)膜法除去天然氣中的 、 及水蒸汽，結(jié)果顯示用此法的效果較其他方法凈化效果特別顯著[8]。

目前，工業(yè)上得到廣泛認(rèn)可的膜材料主要有三種[9,10]，即無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜和有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜。其中PP（聚丙烯）膜由于原材料價(jià)格低廉易得，得到了迅猛發(fā)展，目前工業(yè)上應(yīng)用的主要是這種PP膜[11]。

3 膜分離技術(shù)作用機(jī)理[12,13]

氣體膜分離是基于不同分子量的物質(zhì)在相同壓差下透過(guò)膜的速率各不相同這一原理來(lái)實(shí)現(xiàn)的[12-13]，利用這種差異從而達(dá)到脫除天然氣中的CO2、H2S和水蒸氣等有毒有害組分。由于膜的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)各不相同，因此氣體通過(guò)膜的傳遞擴(kuò)散方式也不盡相同，因而分離機(jī)理也各有差異。通?？捎肅raham T提出的溶解-擴(kuò)散機(jī)理來(lái)解釋[3]，但是目前公認(rèn)的氣體膜的分離機(jī)理是根據(jù)不同物質(zhì)通過(guò)膜組件的傳質(zhì)屬性不同來(lái)劃分的，大致分為以下兩種：微孔擴(kuò)散和溶解-擴(kuò)散[4,14]。

3.1 微孔擴(kuò)散

即混合氣體通過(guò)多孔膜時(shí)的一種現(xiàn)象?；旌蠚怏w在多孔膜上的傳遞機(jī)理包括分子擴(kuò)散、粘性流動(dòng)及Kundsen擴(kuò)散等。由于多孔膜的孔徑及性質(zhì)等方面存在諸多差異，因此不同的多孔膜與氣體分子之間相互作用效果也各不相同，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的傳遞特性。但是氣體通過(guò)多孔膜的分離過(guò)程應(yīng)盡可能滿足以下兩個(gè)條件[4]：1）微孔直徑小于氣體分子平均自由行程；2）應(yīng)有足夠高的溫度及足夠低的壓力。

3.2 溶解擴(kuò)散

混合氣體通過(guò)非多孔膜時(shí)的一種特殊現(xiàn)象。溶解擴(kuò)散機(jī)理一般包括以下三種過(guò)程：吸附過(guò)程、擴(kuò)散過(guò)程及解吸過(guò)程。通過(guò)這三個(gè)過(guò)程，便可實(shí)現(xiàn)對(duì)混合氣體的分離凈化。由于混合氣體不同組物理、化學(xué)分性質(zhì)的差異使得它們膜表面的擴(kuò)散能力和溶解能力各不相同，這便是溶解擴(kuò)散現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理，又根據(jù)混合氣體分子通過(guò)非多孔膜的傳遞機(jī)理的不同，一般分為以下幾種：分子擴(kuò)散、KUNDSEN擴(kuò)散和POISEUILLE流動(dòng)等。

據(jù)美國(guó)MONSAN-TO和SEPAXES等公司的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，采用螺旋卷式膜組件或者中空纖維膜組件脫除天然氣中的CO2、H2S及水蒸氣（包括一級(jí)和多級(jí)膜吸收），其投資費(fèi)用比DEA法節(jié)省約26%，操作費(fèi)僅為DEA法的38%。用膜組件代替乙二醇脫水裝置后，其處理費(fèi)用減少了約85%，占地面積只有傳統(tǒng)醇胺法的15%，大大地降低了天然氣的凈化處理費(fèi)用，并且提高了天然氣的凈化效率。

4 膜處理技術(shù)的理論研究

膜法天然氣凈化處理技術(shù)經(jīng)過(guò)近幾十年的發(fā)展，在實(shí)驗(yàn)研究、理論推導(dǎo)及數(shù)值模擬等方面都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。同時(shí)也有許多學(xué)者在前人的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了技術(shù)革新，基于膜法的天然氣處理方面的，新工藝，新設(shè)備等不斷涌現(xiàn)，為天然氣凈化處理行業(yè)注入了新鮮的血液。

蔡培等[15，16]在傳統(tǒng)的膜工藝基礎(chǔ)上又針對(duì)膜吸收技術(shù)[17]利用聚丙烯中空纖維膜采用多級(jí)級(jí)聯(lián)工藝進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)研究，并和傳統(tǒng)的脫硫方法進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，該法的投資費(fèi)用僅為傳統(tǒng)工藝的60%，運(yùn)行費(fèi)用為傳統(tǒng)工藝的70%，脫硫效率卻可以達(dá)到95%以上。其工藝流程圖見(jiàn)圖2。

STERN研究小組[18]在理論和實(shí)驗(yàn)兩方面全面論證了兩級(jí)膜組件較單一膜組件的優(yōu)越性； Hao J 等[19]的研究也表明采用膜循環(huán)級(jí)聯(lián)方法處理天然氣，可有效減小烴類的損失并使能耗降低約20%[3]。

圖2 膜吸收法天然氣脫硫工藝流程圖

趙會(huì)軍等[14]對(duì)膜法天然氣脫硫選用聚酰亞胺中空纖維膜進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)條件下，單級(jí)膜組件的硫化氫脫除率可以達(dá)到97%，產(chǎn)品氣含硫降至9 mg/m3以下，完全滿足商品天然氣管輸要求，并且脫硫率隨進(jìn)氣流量提高而降低。

文獻(xiàn)[16,20]利用聚丙烯中空纖維膜組件為吸收器，MDEA 溶液作為吸收液，通過(guò)改變操作條件( 如溫度、流量、壓力等) ，來(lái)研究影響H2S脫除率的因素，進(jìn)而其得出可通過(guò)對(duì)操作條件的優(yōu)化組合使脫硫率達(dá)到95%以上，進(jìn)一步論證了膜法脫硫的顯著效果。

李輝等[20,21]依據(jù)不同膜材料對(duì)天然氣的滲透量、傳質(zhì)系數(shù)及價(jià)格等方面對(duì)聚丙烯、聚偏氟乙烯和陶瓷三種常用微孔膜進(jìn)行了綜合比較和評(píng)估。結(jié)果顯示，PP的綜合性能最好，最適合應(yīng)用于天然氣膜法脫硫。

馬路等[22]以聚丙烯膜組件進(jìn)行脫硫的數(shù)值模擬結(jié)果表明：氣流量增大時(shí)脫硫率降低；吸收液濃度提高，脫硫率隨之增大；隨著氣相壓力的增大，脫硫率也隨之增大。

5 結(jié)束語(yǔ)及展望

雖然已經(jīng)有很多學(xué)者，對(duì)這種新技術(shù)，進(jìn)行了大量的研究，但目前大部分的研究還處于初級(jí)實(shí)驗(yàn)階段，僅僅是人工模擬的數(shù)值實(shí)驗(yàn)，還未有大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，這就要求我們，在未來(lái)的研究中要綜合考慮實(shí)際天然氣中的各種不利因素及時(shí)進(jìn)行相關(guān)的優(yōu)化，因此，膜法天然氣凈化技術(shù)還有待進(jìn)一步完善提高，進(jìn)而使其盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，同時(shí)，也要加大對(duì)高性能膜組件的研究，未來(lái)耐高溫、抗腐蝕將是氣體膜分離技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向。

膜法天然氣處理技術(shù)作為一種新型的工藝方法，在節(jié)約資源，環(huán)境保護(hù)，節(jié)約成本，提高生產(chǎn)效率等方面都展現(xiàn)出了其強(qiáng)大的生命了和競(jìng)爭(zhēng)力，但目前雖然我國(guó)的醇胺法天然氣脫硫工藝已十分成熟，并且也自主研發(fā)了CT8-5、CT8-20等新型溶劑和LO-CAT等新技術(shù)。但是，放眼世界，膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用已經(jīng)一種必然趨勢(shì)，所以，未來(lái)我們要加大在這一方面的研究，在傳統(tǒng)膜法及醇胺法的基礎(chǔ)上，尋找新的突破，使二者有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，同時(shí)也要考慮引進(jìn)國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)和國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的新技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)而形成新的工藝。

［1］ 陳穎，楊鶴，梁宏寶，等. 天然氣脫硫脫碳方法的研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2011(5)：565-570.

［2］ 賈承造，張永峰，趙霞. 中國(guó)天然氣工業(yè)發(fā)展前景與挑戰(zhàn)[J]. 天然氣工業(yè)，2014(2)：8-18.

［3］ 王劍，張曉萍，李恩田，等. 膜法天然氣脫硫的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程，2014(1)：135-139.

［4］ 楊愛(ài)軍，張麗紅，孫麗萍，等. 膜技術(shù)在天然氣分離中的應(yīng)用[J]. 遼寧化工，2008(4)：245-248.

［5］ 王從厚，吳鳴. 國(guó)外膜工業(yè)發(fā)展概況[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2002(1)：65-72.

［6］ 苗樹(shù)運(yùn)，張洪慶，曹祖賓. 膜技術(shù)在石油化工中的應(yīng)用[J]. 江蘇化工，005(6)：8-12.

［7］ 龍曉達(dá)，龍玲. 膜分離技術(shù)在天然氣凈化中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 天然氣工業(yè)，1993(1)：100-105.

［8］ 楊毅，李長(zhǎng)俊，劉恩斌. 膜技術(shù)在天然氣分離中的應(yīng)用研究[J]. 西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2005(5).

［9］ ZHANG Lizhi, HUANG Simin, CHI Junhui, et al. Conjugate heat and mass transfer in a hollow fiber membrane module for liquid desiccant air dehumidification: A free surface model approach [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2012, 55(13/14): 3789-3799.

［10］ ZHANG Yuan, WANG Rong. Gas-liquid membrane contactors for acid gas removal: Recent advance and future challenges [J]. Current Opinion in Chemical Engineering, 2013, 2(2): 255-262.

［11］ 閆云飛，張智恩，張力，等. 中空纖維膜吸收煙氣中CO_2的研究進(jìn)展[J]. 天然氣工業(yè)，2014(1)：114-123.

［12］ 王學(xué)松. 膜分離技術(shù)及其應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，1994.

［13］ 劉茉娥. 膜分離技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

［14］ 趙會(huì)軍，張慶國(guó)，王樹(shù)立，等. 膜分離法脫除天然氣中H_2S的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009(1)：121-124.

［15］ 蔡培，王樹(shù)立，趙會(huì)軍. 天然氣脫硫工藝的研究與發(fā)展[J]. 管道技術(shù)與設(shè)備，2008(4)：17-19.

［16］ 蔡培，王樹(shù)立，孫超群，等. 多級(jí)膜吸收天然氣脫硫的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 應(yīng)用化工，2008(5)：475-477.

［17］ 崔金海，戚俊清. 膜吸收技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工裝備技術(shù)，2005，26(1)：13-17.

［18］ Perrin J E, Stern S A. Modeling of permeators with two different types of polymer membranes [J]. Membrane Science, 1985, 31(7): 1167- 1172.

［19］ Hao J, Rice P A, Stern S A. Upgrading low-quality natural gas with H2S and CO2selective polymer membranes Part Ⅱ. Process design and economics of membranes stages with recycles streams [J]. Journal of membrane Science, 2008, 320: 108-122.

［20］ 李輝，王樹(shù)立，趙會(huì)軍，等. 天然氣膜基吸收脫硫研究[J]. 江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，19(1)：45-48.

［21］ 李輝，張?jiān)悖膛?，? 天然氣膜基吸收脫硫微孔膜篩選試驗(yàn)研究[J]. 天然氣與石油，2007(5)：37-39.

［22］ 馬路，李恩田，王劍等. 膜吸收法天然氣脫硫的數(shù)值分析[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2013(19)：475-5481.

Research Progress of Membrane Technology for Natural Gas Desulfurization

LIU Jian-xun

（China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China）

Gas membrane separation technology has occupied a considerable proportion in the membrane separation. Because of advantages of high efficiency, low cost, non-pollution and so on, the gas membrane separation technology is in a period of vigorous development. It is believed that the gas membrane separation technology will eventually replace the traditional technology for the natural gas purification in the future. In this paper, mechanism and influencing factors of the gas membrane separation technology were introduced, and it was compared with the traditional process. Finally, development path and application of the gas membrane separation technology in the future were analyzed.

nature gas; desulphurization; membrane technology

TE 624

A

1671-0460（2016）06-1301-03

2016-04-18

劉建勛（1991-），男，河南省新鄉(xiāng)市人，在讀碩士研究生，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程專業(yè)，研究方向：油氣集輸及地面工程。E-mail：liujianxun1991@hotmail.com。