煤催化氣化技術(shù)進(jìn)展

井 云 環(huán)

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煤催化氣化技術(shù)進(jìn)展

井 云 環(huán)

（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司, 寧夏 靈武 750411）

煤氣化是發(fā)展現(xiàn)代煤化工最重要和最廣泛的關(guān)鍵技術(shù)之一。煤催化氣化技術(shù)由于反應(yīng)溫度低, 反應(yīng)過(guò)程熱效率高、煤氣中甲烷含量高而被認(rèn)為是用于煤制氣的第三代煤氣化技術(shù)。主要介紹了煤催化氣化工藝技術(shù)的研究現(xiàn)狀、EXXON催化煤氣化的主要工藝路線、主要工藝影響因素及催化劑的類型，并提出催化氣化技術(shù)應(yīng)在高效、低成本、低污染、低腐蝕的新型催化劑的開發(fā)、催化劑回收工藝的優(yōu)化、煤質(zhì)與氣化爐匹配等方面加大研究力度以促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)度。

煤; 催化氣化; 催化劑; 影響因素

煤氣化是實(shí)現(xiàn)煤炭潔凈和高效利用的重要技術(shù)。為最大限度地促進(jìn)煤氣化反應(yīng)，利于合成氣（CO和H2）的生產(chǎn)，發(fā)揮大規(guī)模生產(chǎn)效應(yīng)，現(xiàn)代煤氣化技術(shù)多采用高溫高壓的氣流床加壓氣化技術(shù)。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，合成天然氣的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化研究受到了越來(lái)越多的重視。

從煤制合成天然氣的角度考慮，采用氣流床氣化技術(shù)先氣化后甲烷化對(duì)煤制天然氣并不是最優(yōu)化的氣化方式，所以煤催化氣化直接生產(chǎn)甲烷的技術(shù)已倍受關(guān)注。

1 煤催化氣化的概述及主要特點(diǎn)

煤的催化氣化是煤在催化劑的作用下于流化床反應(yīng)器（700 ℃，30~40 bar壓力）中產(chǎn)生氫的甲烷化反應(yīng)，催化劑促進(jìn)以下三個(gè)主要化學(xué)反應(yīng)速率[1]：

碳-蒸汽反應(yīng)：

2C+2H2O=2H2+2CO+64 kcal （1）

水煤氣變換反應(yīng)：

CO+H2O=CO2+H2-8 kcal （2）

催化甲烷化反應(yīng)：

3H2+ CO=CH4+H2O-54 kcal （3）

總反應(yīng)：

2C+2H2O = CH4＋CO2＋2kcal （4）

煤催化氣化技術(shù)的主要特點(diǎn)為：

（1）將水蒸氣氣化吸熱反應(yīng)和甲烷化放熱反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，提高氣化熱效率，縮短煤制甲烷生產(chǎn)流程；（2）總反應(yīng)為微吸熱反應(yīng)，無(wú)需通入大量氧氣，氣化劑可為CO2、H2、水蒸汽或水蒸汽加少量氧氣；（3）催化劑的加入降低了煤氣化反應(yīng)活化能，提高了煤氣化反應(yīng)活性，降低了煤氣化反應(yīng)溫度（700 ℃左右），提高了合成氣中氫氣和一氧化碳的甲烷化作用，使煤氣中甲烷含量較高，約20%~30%。所以，與現(xiàn)廣泛采用的氣流床煤氣化技術(shù)相比, 煤催化氣化技術(shù)具有熱效率高、反應(yīng)溫度低、合成氣中甲烷含量高等優(yōu)點(diǎn)被稱為具有潛能的第三代煤氣化技術(shù)。

2 催化劑的類型

自1867 年以來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤氣化催化劑進(jìn)行了大量研究。從活性組分及來(lái)源分，催化劑主要分為單體（一元）催化劑、復(fù)合催化劑以及工業(yè)廢棄催化劑。

單體催化劑是煤催化氣化最早研究的催化劑，主要包括堿金屬（K、Na、Li）、堿土金屬(Ca、Mg)的氧化物、氫氧化物及鹽類以及過(guò)渡金屬(Fe、Ni、Co)的單體及氧化物等。其中堿金屬對(duì)提高煤氣化效率最好[2]，其催化活性從大到小的順序依次為L(zhǎng)i＞Cs＞K＞Na＞原煤，其具體為L(zhǎng)i2CO3＞Cs2CO3＞CsNO3＞KNO3＞K2CO3＞K2SO4＞Na2CO3＞CaSO4[3]；堿土金屬主要對(duì)碳?xì)浠衔锖兔褐辛u基官能團(tuán)的裂解反應(yīng)具有催化作用，可大大降低煤焦油的產(chǎn)量，提高一氧化碳的產(chǎn)量[4,5]；

過(guò)渡金屬主要是單質(zhì)金屬對(duì)煤的加氫氣化有較好的催化作用，其中鎳催化劑在500 ℃左右就表現(xiàn)出非常高的催化活性，其可防止液體烴類產(chǎn)生及提高合成氣中甲烷含量（可達(dá)31%~36%）[6]，但氣化過(guò)程中煤中硫、砷等元素易造成Ni中毒失活，同時(shí)反應(yīng)局部超溫也易使其燒結(jié)失活，所以煤催化氣化很少使用過(guò)渡金屬做催化劑。由于鉀鹽催化活性較好，價(jià)格相對(duì)便宜，因此研究者對(duì)于K催化劑的研究最多，K2CO3也是唯一被應(yīng)用于工業(yè)放大研究的催化劑。

不同類型催化劑對(duì)產(chǎn)物分布及氣化溫度影響不同。為了尋求活性更好,氣化溫度更低的新型催化劑,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)復(fù)合催化劑進(jìn)行了研究。由于堿金屬是目前公認(rèn)最好的單體催化劑,因此在復(fù)合過(guò)程中往往選擇K鹽作為復(fù)合組分之一的居多，如鉀-鐵復(fù)合催化劑、堿金屬共熔鹽催化劑、鈣-鉀催化劑及Ni-K復(fù)合催化劑等[7-10]。與單體催化劑相比，復(fù)合催化劑熔點(diǎn)較低，在反應(yīng)操作溫度條件下流動(dòng)性好，離子間易于協(xié)同作用,反應(yīng)體系氧化活性點(diǎn)更多，所以復(fù)合催化劑的反應(yīng)活性要好于單體催化劑。

近年來(lái)，為降低催化劑成本，減少工業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，越來(lái)越多的學(xué)者將一些工業(yè)廢棄物做為新型廉價(jià)的可棄催化劑進(jìn)行研究，如工業(yè)廢堿液、紙漿黑液、工業(yè)廢渣及生物質(zhì)灰等[11-13]。通過(guò)研究，這些工業(yè)廢棄物均對(duì)煤氣化具有的催化效果。

3 煤催化氣化的工藝研究及主要工藝流程簡(jiǎn)述

目前，關(guān)于煤氣化催化劑的研究報(bào)道較多,但實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用的工藝技術(shù)卻沒(méi)有。進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究并建立工業(yè)化中試裝置的催化氣化技術(shù)主要有美國(guó)EXXON公司的煤催化氣化制合成天然氣工藝、國(guó)內(nèi)新奧公司的多段流化床煤催化氣化制取天然氣技術(shù)；其它均停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

美國(guó) Exxon公司是在美國(guó)能源部資助下，以Illinois No.6煤為原料最早系統(tǒng)研究開發(fā)催化氣化技術(shù)的公司，并最終建立了投煤量為1t/d的電加熱中試裝置（PDU），開發(fā)了煤水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝(ECCG)。此工藝包括了煤預(yù)處理系統(tǒng)、氣化反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑補(bǔ)充和回收系統(tǒng)、產(chǎn)品分離和熱回收系統(tǒng)，具體流程[14]簡(jiǎn)述如下：

經(jīng)磨制、催化劑添加混合干燥后的原料煤經(jīng)煤粉鎖斗系統(tǒng)進(jìn)入溫度為1 300 ℉（704 ℃）、操作壓力為500 Psia（3.45 MPa）的流化床氣化爐，在爐中煤粉與蒸汽及循環(huán)混合氣進(jìn)行氣化反應(yīng)。氣化后的粗合成氣被送入一級(jí)和二級(jí)旋風(fēng)分離器分離后，細(xì)灰返回氣化爐，氣體進(jìn)入氣氣換熱器與從甲烷化后的循環(huán)氣換熱后進(jìn)入高壓廢熱鍋爐進(jìn)一步冷卻，離開廢熱鍋爐后的氣體進(jìn)入三級(jí)旋風(fēng)分離器進(jìn)一步分離后依次進(jìn)入水洗滌系統(tǒng)、氨洗滌塔、酸性氣洗滌系統(tǒng)、低溫深冷器，分別除去NH3、酸性氣后，進(jìn)入低溫甲烷回收塔將CH4與CO、H2分離，分離后甲烷做產(chǎn)品，CO 和H2作為循環(huán)氣體經(jīng)換熱器和預(yù)加熱爐預(yù)熱到800 ℃左右 ( 高于氣化溫度約100℃)返回氣化爐,為氣化提供熱量。從氣化爐出來(lái)的爐渣與三級(jí)旋風(fēng)分離出的細(xì)灰一起進(jìn)入催化劑回收系統(tǒng)進(jìn)行洗滌、過(guò)濾后回收催化劑溶液，回收后的催化劑重新進(jìn)入系統(tǒng)使用（具體流程見(jiàn)圖1）。

此系統(tǒng)采用了直徑0.25 m,高25 m的流化床氣化爐。1981年第一季度，此裝置采用16目的Illinois No.6煤、K2CO3為催化劑，在壓力500 Psia、溫度700 ℃、流化床密度大約15l b/ft3條件下，成功的運(yùn)行了23 d，最終碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%~90%；催化劑回收（CRU）采用了兩段水洗，氣化渣中總鉀回收率達(dá)到70%~75%，CRU的物料平衡總體在99%~106%[15]。2005年，美國(guó)巨點(diǎn)能源公司（GPE公司）將此技術(shù)收購(gòu)并進(jìn)行改進(jìn)，提出了“藍(lán)氣催化水解甲烷化工藝技術(shù)”，已與寧夏、新疆等地企業(yè)接洽準(zhǔn)備建立商業(yè)化運(yùn)行的示范工廠。

2008年，新奧集團(tuán)承擔(dān)了國(guó)家“十二五”的“973”項(xiàng)目，用于開發(fā)多段流化床煤催化氣化制取天然氣技術(shù)，目前已完成了0.5 t/d規(guī)模的電加熱流化床氣化爐實(shí)驗(yàn)和5 t/d規(guī)模的自熱流化床氣化爐放大研究[16]，正在進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用示范項(xiàng)目的建設(shè)。

4 煤-水蒸汽催化氣化主要影響因素

4.1 煤質(zhì)

煤本身含有大量礦物質(zhì)對(duì)氣化過(guò)程具有兩面性,其中一些堿金屬(K+、 Na+鹽類)、堿土金屬(鈣類)具有催化活性在氣化反應(yīng)過(guò)程中可直接與煤中負(fù)載的催化劑發(fā)生協(xié)同催化作用，促進(jìn)氣化反應(yīng)；但另一些酸性物質(zhì)如三氧化二鋁或二氧化硅類礦物質(zhì)則與煤中負(fù)載的催化劑在氣化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成一些不溶性的、無(wú)催化作用的復(fù)合物，從而使催化劑失活。在煤灰分中三氧化二鋁和二氧化硅類礦物質(zhì)含量之和一般均超過(guò)50%,甚至達(dá)到70%以上，嚴(yán)重影響了催化劑的活性和回收。為減少催化劑的損失，煤催化氣化技術(shù)要求煤質(zhì)灰分含量越低越好，一般均要求小于8%以下。

4.2 溫度

氣化溫度是影響煤氣化反應(yīng)特性的最重要因素之一。從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度考慮，溫度越高煤中碳碳鍵越容易斷裂，催化劑的遷移性也越強(qiáng)，煤焦氣化反應(yīng)活性越好，反應(yīng)速度越快；同時(shí)煤催化氣化為微吸熱反應(yīng)，溫度越高, 越有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。但是從工業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)說(shuō)，催化氣化采用流化床氣化爐，堿金屬催化劑的添加降低了煤的灰熔點(diǎn)，若床內(nèi)局部溫度過(guò)高則可導(dǎo)致煤灰顆粒相互粘結(jié)，進(jìn)而影響流化狀態(tài)，嚴(yán)重時(shí)排渣困難，甚至失流化，致使反應(yīng)器難以連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[17]，所以爐內(nèi)的操作溫度應(yīng)低于添加催化劑后煤粉的粘結(jié)溫度。

4.3 壓力

根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，隨水蒸氣分壓的增加,煤焦的水蒸氣氣化反應(yīng)活性明顯提高。在溫度600~700 ℃當(dāng)水蒸氣壓力低于1.8 MPa時(shí), 反應(yīng)速率隨著分壓的增加明顯增加[18]；而在1.8 MPa 以上時(shí), 由于煤焦表面吸附的水活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，反應(yīng)速率隨著水蒸氣分壓的增加影響越來(lái)越小，所以在煤水蒸汽催化氣化過(guò)程中水蒸氣分壓控制在1.8 MPa左右為佳。

4.4 催化劑添加量

每一種催化劑對(duì)煤催化氣化都有一個(gè)飽和添加量。在相同的氣化時(shí)間內(nèi)，當(dāng)添加量小于飽和添加量時(shí)，隨催化劑添加量的增加，碳的轉(zhuǎn)化率增加；當(dāng)添加量大于最佳添加量時(shí)，隨著添加量的增加，碳的轉(zhuǎn)化率減小，主要原因在于過(guò)多的催化劑造成其分散性較低,易相互堆積堵塞煤焦孔徑，減小半焦和反應(yīng)氣體的接觸面積，導(dǎo)致催化反應(yīng)活性下降[19]。

5 催化煤氣化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用存在的問(wèn)題及其研究方向

一是要求煤質(zhì)灰分低，且催化劑在反應(yīng)過(guò)程中易形成難溶于水的復(fù)合物不易回收循環(huán)利用，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高；二是堿性催化劑的使用，加速了反應(yīng)器內(nèi)部耐火材料及管道閥門的腐蝕[20]，導(dǎo)致整個(gè)煤催化氣化設(shè)備投資較大；三是煤催化氣化工藝中堿金屬催化劑的引入降低了煤的灰熔點(diǎn)及燒結(jié)溫度，易使流化床氣化爐結(jié)渣，影響正常操作[21]。

綜上所述，煤催化氣化技術(shù)應(yīng)從以下兩方面著手研究以促進(jìn)其大型工業(yè)化應(yīng)用。（1）在現(xiàn)有催化氣化工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開發(fā)高效、低成本、低污染、低腐蝕的新型催化劑，研究催化劑失活和流失的預(yù)防辦法并優(yōu)化催化劑回收工藝；（2）研究煤質(zhì)與氣化爐（流化床）的匹配性，建立煤催化氣化用煤標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化氣化爐結(jié)構(gòu)及工藝技術(shù)路線，提高氣化爐對(duì)煤質(zhì)的適應(yīng)性；同時(shí)將現(xiàn)有煤催化氣化技術(shù)與其它技術(shù)相結(jié)合組成分質(zhì)分級(jí)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，將煤氣化無(wú)法使用的煤質(zhì)（磨制風(fēng)選后的細(xì)煤灰）用于其它技術(shù)，合理使用煤炭資料，提高煤的優(yōu)化利用和轉(zhuǎn)化效率，實(shí)現(xiàn)資源的優(yōu)化配置及經(jīng)濟(jì)效益最大化。

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Research Progress of Catalytic Coal Gasification Technology

JING Yun-huan

(Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company，Ningxia Lingwu 750411，China)

Coal gasification is a key technology of coal chemical industry. Catalytic coal gasification process has been the third generation gasification technology due to lower reaction temperature, higher heat efficiency and higher content of methane. In this paper, research status of the catalytic coal gasification process was introduced as well as technological route, influencing factors and catalysts of EXXON catalytic coal gasification process. In the end, it was suggested that development of new high efficiency, low cost and low pollution catalysts should be strengthened as well as optimization of catalyst recovery process, matching of coal quality and gasification furnace.

coal；catalytic gasification；catalyst；effect factor

TQ 530

A

1671-0460（2016）06-1273-04

2016-01-08

井云環(huán)(1973-)，女，高級(jí)工程師，寧夏銀川人，1998年畢業(yè)于武漢化工學(xué)院化學(xué)工程系，現(xiàn)主要從事煤質(zhì)與煤氣化工藝技術(shù)研究、環(huán)境工程研究。E-mail：jyh73@163.com。