三元復合驅(qū)采油廢水處理的研究進展*

齊晗兵，張曉雪*，李　棟，姜文英，強艷民（.東北石油大學 土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 6000；.大慶油田礦區(qū)服務(wù)事業(yè)部 萬方工程技術(shù)設(shè)計院，黑龍江 大慶 64；.中國石油 吉林石化公司物資采購公司，吉林 吉林 0）

三元復合驅(qū)采油廢水處理的研究進展*

齊晗兵1，張曉雪*1，李棟1，姜文英2，強艷民3
（1.東北石油大學 土木建筑工程學院，黑龍江 大慶 163000；2.大慶油田礦區(qū)服務(wù)事業(yè)部 萬方工程技術(shù)設(shè)計院，黑龍江 大慶 163411；3.中國石油 吉林石化公司物資采購公司，吉林 吉林 132022）

隨著油田采油廢水處理工藝逐漸成熟，對水驅(qū)和聚驅(qū)采油廢水具有很好的處理效果。但由于三元復合驅(qū)采油廢水水質(zhì)比較復雜，給現(xiàn)有工藝處理三元驅(qū)采油廢水帶來了困難。因此，需要在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上做進一步改進，使得對三元水的處理達到標準。本文綜述了大多數(shù)油田采油廢水的處理方法，包括物理法、化學法、物理化學法和生物法，為找到一種適合三元復合驅(qū)采油廢水的高效、經(jīng)濟、環(huán)保的處理技術(shù)提供依據(jù)。

化學法；三元復合驅(qū)含油污水；污水處理技術(shù)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，石油需求量不斷增大，我國先后進入了一次、二次和三次采油階段。目前，大慶油田三元復合驅(qū)油（堿-表面活性劑-聚合物（ASP，Alkali Surfactant Polymer），即ASP驅(qū)油）技術(shù)已基本成熟，三元復合驅(qū)油技術(shù)比水驅(qū)提高原油采收率達20%，同時三元復合驅(qū)采油廢水給環(huán)境也帶來了危害[1，2]。由于三元復合驅(qū)采出水中含有堿、表面活性劑和聚合物，使得三元水具有聚合物含量高、pH值高、水溫高、礦化度高，含油量高以及懸浮固體含量高等特點。采出水中含油表面活性劑，表面活性劑的含量越高，油珠的粒徑越小，分散性越好，使得油水乳化程度越嚴重。因此，三元復合驅(qū)采出水的處理也迎來了新的挑戰(zhàn)。

目前，油田采油廢水處理工藝已基本成熟，對水驅(qū)和聚驅(qū)采油廢水處理效果顯著，但不能滿足三元驅(qū)采油廢水的處理要求。因此，需要在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上加以改進，進而滿足三元水的處理要求。本文總結(jié)了大量國內(nèi)外學者的研究成果，包括油田采油廢水處理的物理法、化學法、物理化學法和生物法，并對各種方法優(yōu)缺點進行了介紹，為找到一種適合三元復合驅(qū)采油廢水的高效、經(jīng)濟、環(huán)保的處理技術(shù)提供依據(jù)。

1　油田采油廢水處理方法［3-6］

1.1物理法

物理法主要包括重力分離法、離心分離法、粗粒化法和膜分離法等。

重力分離法的原理是根據(jù)油水兩相的密度差，在重力作用下，油水會自動分離。水力停留時間越長，處理效果越好。孫治謙等從淺池原理和聚結(jié)原理入手分析，分析表明，可對重力分離器的結(jié)構(gòu)和聚結(jié)板材料進行優(yōu)化，進而提高其流動性和分離性能。通過施加外力，使得界面膜被破壞，促進其聚結(jié)破乳[7]。Zhang以聚結(jié)分離和重力分離技術(shù)為基礎(chǔ)，設(shè)計了新型油水分離器。并利用該分離器對大慶某油田的三元水進行處理，實驗結(jié)果表明：新型分離器的分離效率高于98%。排出口檢測的油相和水相含量都符合相應(yīng)的要求，從而表明，新型油水分離器對三元水的油水分離性能較好[8]。

離心分離法是借助離心力將密度小的油從水中分離出去。按離心力場的形成方式主要分為機械動力離心分離和水力旋流分離。機械動力離心分離的典型代表是碟式離心油水凈機，該設(shè)備對低密度和低粘度油品的油水分離效果更好。水力旋流分離的典型代表是水力旋流分離器，具有分離效率高、體積小和操作維護方便等優(yōu)點[9]，圖1為旋流器的工作原理圖。

（a）傳統(tǒng)旋流分離器?。╞）液-液旋流分離器圖1　旋流器工作原理示意圖［9］Fig.1　Operational principle of cyclone

粗?；ㄊ侵覆捎蛷U水通過粗粒化材料，油珠粒徑由小變大的方法。粗?；牧铣Ｓ檬⑸?、無煙煤和樹脂等。張小艷通過粗?；牧系拇_定、反應(yīng)器的選型的對比實驗，發(fā)現(xiàn)疏油性陶瓷填料的粗?；阅苊黠@優(yōu)于其他材料，1～3mm的填料粒徑可得到較好的粗?；Ч?。堿性、高溫有利于聚結(jié)，上向流更有利于粗粒化，在流速為6m·h-1，可得到較好的粗?；Ч鸞10]。

膜分離法是利用膜對混合物中各組分的選擇透過性作用，進而將各組分分離的方法。張學東利用陶瓷膜和改性PVDF超濾膜對采油廢水進行處理，實驗結(jié)果表明：陶瓷膜對含聚采油廢水中許多污染物質(zhì)的去除效果明顯。滲透液中懸浮物含量小于1.0mg·L-1，含油量小于1.0mg·L-1，懸浮物去除率大于85%，濁度去除率大于92%；對石油類的去除率大于90%；聚合物的去除率為80%～95%；COD的去除率為80%～85%。改性PVDF超濾膜在處理含油廢水的出水水質(zhì)較好，懸浮物小于0.4mg·L-1，出水濁度均小于1NTU，含油量小于1.0mg·L-1，含聚量小于40mg·L-1，滲透出水COD值在80～90mg·L-1、去除率在80%～94%[11]。

重力分離法適用于去除油珠粒徑大，乳化程度小的采油廢水，處理效果穩(wěn)定，運行費用低，但是存在著沉降時間長、一次性投資高、占地面積大等問題。離心分離法適用于處理油水密度差大、懸浮物含量低的采油廢水，除油速度比較快且設(shè)備體積小。由于表面活性劑能抑制粗化材料的效果，因而不適合三元水的處理[4]。一般膜分離法用于具有預處理的深度處理中，具有處理簡單，處理后的水可直接回用等優(yōu)點，但是由于膜存在一定的壽命，成本較高，不適合處理大規(guī)模工業(yè)廢水。

2.2化學法

化學法主要包括高級氧化法、電解法和化學混凝法等。

高級氧化法是通過產(chǎn)生的羥基自由基將污染物氧化降解的方法。主要包括Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法和濕式氧化法等。張中杰采用混凝和Fenton試劑法對采油廢水進行處理，經(jīng)混凝和Fenton試劑氧化處理后，水中的油濃度從104.3m·L-1下降為1.4m·L-1，COD濃度從548.7m·L-1下降為3.8m·L-1，SS濃度從102.5m·L-1下降為2.0m·L-1，達到了油田回注水質(zhì)標準[12]。高級氧化技術(shù)具有氧化能力強、反應(yīng)速率快、適用范圍廣、無污染或少污染等優(yōu)點，在印染廢水、焦化廢水等領(lǐng)域具有很好的處理效果[13]。

電解法主要有電解氣浮法和電解絮凝法。電解氣浮法是利用電解水產(chǎn)生的O2和H2，形成微氣泡，由于氣泡微小，能夠去除較小的油珠和懸浮粒子。電解絮凝法通過外加電壓使電極氧化，釋放金屬離子。金屬離子的水解產(chǎn)物具有混凝作用。此類方法要求被處理的廢水具有足夠的導電性，防止電極鈍化。楊娟通過對沉降法、電凝聚法、電氣浮法以及電凝聚-耦合電氣浮技術(shù)處理廢水效果的研究，可知電凝聚耦合電氣浮技術(shù)處理采油廢水的效果最好，出水油濃度為0.72mg·L-1（去油率大于98.91%）[14]。

化學混凝法依舊是我國大多數(shù)油田水處理的主體方法。近年來混凝劑的發(fā)展迅速。混凝劑按性質(zhì)和組成可分為：化學絮凝劑、天然生物絮凝劑、復配絮凝劑。其中化學絮凝劑包括無機金屬鹽類和合成有機聚合物；天然生物絮凝劑包括殼聚糖、纖維素、樹膠粘液、海藻酸鈉、和丹寧酸等；復配絮凝劑指兩種或兩種以上絮凝劑配合使用達到混凝效果[15]。張博等利用室內(nèi)燒杯試驗對聚合氯化鋁鐵（PAFC）、氯化鋁（AlCl3）、聚合氯化鋁（PAC）和聚合硫酸鐵（PFS）4種無機絮凝劑進行篩選，其中無機聚合硫酸鐵對三元水的處理效果最佳。又對UT6-4、DJ-119、UT6-1、KCPAM四種有機絮凝劑的處理效果進行篩選，其中UT6-4對三元水的處理效果最佳，并將二者進行正交復配試驗，當復配比例為500∶40時，三元驅(qū)采油廢水的處理效果最佳[16]。通過增大混凝劑投加量，增加顆粒物參與吸附架橋與卷掃等作用的機會，有利于對膠體聚集穩(wěn)定性的破壞，可提高混凝效果[17]。

近年來，由于三元水中存在表面活性劑，降低了油水的界面張力和油滴表面的zeta電位。Deng認為反乳化技術(shù)能夠有效地加快三元復合驅(qū)采油廢水中油水的分離，其中DODY68是處理污水最有效的反乳化劑。加入反乳化劑后，油滴表面zeta電位升高，這表明油滴之間的靜電斥力下降，使小油滴更加容易接近和聚結(jié)，進而從水中分離出去[18]。Zhang通過分析DX反乳化劑的組成和特性，并利用實驗驗證了DX反乳化劑對大慶油田三元水具有很好的反乳化效果。經(jīng)分離器進行油水分離后，乳液中含水量少于20%，水中含油量少于200mg·L-1。此外，DX反乳化劑也具有絮凝和聚結(jié)性質(zhì)，尤其是在O/W乳狀液中[19]。

目前，多種高級氧化技術(shù)還處于實驗室研究階段，存在處理成本高和難以工業(yè)化的問題。電解法處理效果好且設(shè)備簡單，但是電解裝置復雜，耗電量大，處理成本高?；瘜W混凝法是用于處理懸浮物含量高，水量大的采油廢水，反應(yīng)快，沉降時間短，處理效果好，但藥劑用量大且污泥量多。

2.3物理化學法

物理化學法主要包括氣浮法和吸附法等。

氣浮法原理就是在采油廢水中通入空氣或微小氣泡，使水中的油滴或懸浮顆粒粘附在氣泡上，隨氣泡上浮到水面，從而完成分離的一種方法。夏福軍等利用現(xiàn)場實驗證明了溶氣氣浮法處理三元復合驅(qū)采出水技術(shù)上可行，三元采出水經(jīng)浮選除油設(shè)備和兩級過濾處理后，最終出水中的含油量、懸浮固體含量和懸浮固體粒徑中值可達到企業(yè)標準Q/DQ1127-1998含聚污水中高滲透油層回注水水質(zhì)控制標準[20]，圖2為該處理工藝的流程圖。

圖2　三元復合驅(qū)采出水組合處理工藝流程示意圖［20］Fig.2　Flow chart of ASP flooding produced water

吸附法是利用親油性材料來吸附水中的油的一種方法，對油的吸附容量一般為30～80mg·g-1，并且能同時有效地吸附水中的其他有機物。常用的吸附材料有活性炭、石英砂、粉煤灰、微孔塑料、木屑、吸油氈、陶粒和微孔陶瓷等。靳辛通過實驗室內(nèi)搖床吸附試驗和現(xiàn)場機械攪拌試驗對粉煤灰吸附采油廢水中石油類、COD、揮發(fā)酚氨氮等污染物進行了研究，實驗結(jié)果表明：在粉煤灰（g）：沖灰水（mL）：采油廢水（mL）為1∶20∶50，攪拌15min，200r·min-1，原水pH值不變的情況下，粉煤灰對采油廢水中石油類、COD、揮發(fā)酚去除率分別為80%、20%和10%。對石油類和COD的吸附量為0.91和1.34mg·g-1[21]。

氣浮法一般與混凝法聯(lián)用，處理效果好。缺點是占地面積大，藥劑用量大且產(chǎn)生浮渣。由于吸附法成本高，吸附劑再生困難，故一般只用于含油廢水的深度處理。

2.4生物法

生物法主要包括活性污泥法、生物膜法和氧化塘等。

近年來采用生物法處理采油廢水的研究比較多，如潘春波采用A/O工藝對三元水進行生物法處理，實驗研究了彈性填料、竹炭、黑塑料PVC、活性炭和刺球等生物填料對三元采出水的處理，實驗結(jié)果表明：刺球生物填料反應(yīng)器對三元水的處理與其他填料相比要好，其中粘度、堿度、含油量、表面活性劑和聚合物的去除率分別為68%、13.2%、90%、89.7%和14.1%[22]。Bao等用芬頓氧化法和生物法共同處理大慶油田三元采出水，實驗發(fā)現(xiàn)少量的過氧化氫可以顯著提高三元水的生物降解性，在芬頓氧化結(jié)合生物降解后，CODCr、聚合物和油類去除率分別為90%、95%和92%[23]。楊敬杰將三元采出水和聚驅(qū)采出水進行摻混后，分別利用A/O工藝和BESI工藝對摻混水進行處理，實驗結(jié)果表明：當三元水和聚驅(qū)水摻混比例為7∶3時，摻混水沉降性能較好，BESI工藝對三元摻混水的含油量、懸浮固體、聚合物和表面活性劑等的去除率與A/O工藝相比較高[24]。

由于三元水中含有大量的堿和表面活性劑，使得污水可生化性較差，且北方地區(qū)氣候比較寒冷，微生物成活率較低，給生物培養(yǎng)帶來了困難。

3　油田采油廢水處理新技術(shù)

目前，針對三元采出水復雜的水質(zhì)特點，許多學者研究了三元水處理新技術(shù)，如超聲波技術(shù)和磁過濾技術(shù)等。

張雷研究了混凝沉降+雙向流除油器+超聲強化臭氧氧化降粘+兩級過濾工藝處理三元驅(qū)采油廢水效能，在來水含油平均為847.24mg·L-1，懸浮固體含量為159.06mg·L-1條件下，出水油僅為5.01mg·L-1，懸浮固體僅為9.93mg·L-1，油和懸浮固體去除率分別達到了99.39%和93.21%，出水穩(wěn)定達到回注水油和懸浮固體≤20mg·L-1的標準，采用該工藝處理污水其成本較現(xiàn)有工藝減少1/3[25]。

磁過濾技術(shù)是利用外加磁粉增強絮凝作用，從而達到高效沉降和過濾目的的一種技術(shù)。王法芹通過對現(xiàn)場油田污水進行實驗，得出結(jié)論：磁過濾技術(shù)作為二級處理時，除油率可達90%，懸浮物去除率約為80%[26]。

由于這些新技術(shù)尚處于實驗室研究階段，大部分還沒有應(yīng)用于大型工業(yè)化水處理中，所以對這些新技術(shù)的可行性和實用性還需做進一步工作。

4　結(jié)論

針對三元復合驅(qū)采油廢水復雜多樣的水質(zhì)特征，需要綜合以上多種處理方法才可以使處理后的水質(zhì)達到回注標準（含油量≤20mg·L-1，懸浮固體含量≤20mg·L-1，懸浮固體粒徑中值≤5.0μm）。從而減少環(huán)境污染，實現(xiàn)水的循環(huán)利用。

［1］楊喜龍.三元復合驅(qū)采油技術(shù)進展［J］.化學工程與裝備,2015,（8）：193-194.

［2］葉清.三元復合驅(qū)采出水特性分析及其處理方法研究［D］.上海交通大學碩士論文,2008.

［3］趙光楠,馬曉薇,吳德東.油田含油污水處理方法對比研究［J］.環(huán)境科學與管理,2014,39（2）:126-128,151.

［4］許傳富.混凝法處理三元驅(qū)采油廢水及污泥脫水性能的研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文,2010.

［5］王海峰,王增林,張建.國內(nèi)外油田污水處理技術(shù)發(fā)展概況［J］.油氣田環(huán)境保護,2011,21（2）:34-37.

［6］于洋.三元復合驅(qū)污水處理技術(shù)現(xiàn)狀簡介［J］.科技向?qū)?2011, 35:38+166.

［7］孫治謙,王振波,金有海.油水重力分離原理及聚結(jié)破乳機理初探［J］.化工機械,2009,36（6）:636-639.

［8］ZhangL H,XiaoH,ZhangH T.Optimal designof anovel oil-water separatorforrawoil producedfromASPflooding［J］.Journal ofPetroleumScienceandEngineering,2007,59:213-218.

［9］張博,王建華,吳慶濤等.現(xiàn)代油水分離技術(shù)與原理［J］.過濾與分離,2014,24（2）:39-45.

［10］張小艷.粗理化技術(shù)處理含油廢水試驗研究［D］.武漢理工大學碩士學位論文,2007.

［11］張學東.陶瓷膜與改性PVDF超濾膜處理采油廢水試驗研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文,2008.

［12］張中杰.混凝-Fenton試劑法處理油田采油廢水技術(shù)研究［D］.長安大學碩士學位論文,2005.

［13］江傳春,肖蓉蓉,楊平.高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進展［J］.水處理技術(shù),2011,37（7）:12-17.

［14］楊娟.電凝聚法處理模擬油田采出水的研究［D］.湖南科技大學碩士學位論文,2013.

［15］Chai Siah Lee,John Robinson,Mei Fong Chong.A review on application of flocculants in wastewater treatment［J］.Process SafetyandEnvironmental Protection,2014,92:489-508.

［16］張博,苗月,孫景新，等.三元驅(qū)采油污水處理絮凝劑的篩選［J］.現(xiàn)代化工,2015,35（2）:81-83.

［17］Crozes G,White P,Marshall M.Enhanced coagulation:Its effecton NOM rem ovaland chem icalcosts［J］.J.AWWA,1995,87（1）:78-89.

［18］Deng S B,Yu G,Jiang Z P.Destabilization of oil droplets in produced water from ASP flooding［J］.Colloids and Surfaces,2005,252:113-119.

［19］Zhang F,Wang F,Ouyang J,Zhang H.The Development and Application of a Demulsifier Used for ASP Flooding-Produced Liquidfromthe Xing2 Areaofthe Daqing Oilfield［J］.Petroleum Scienceand Technology,2011,29:69-78.

［20］夏福軍.石油開采溶氣浮選法處理三元復合驅(qū)采出水技術(shù)研究［J］.科技創(chuàng)新導報,2010,19:13-15.

［21］靳辛.粉煤灰處理采油廢水研究及工程應(yīng)用［D］.中國海洋大學碩士學位論文,2009.

［22］潘春波.三元采出液A/O工藝生物強化處理效能研究［D］.東北林業(yè)大學碩士學位論文,2013.

［23］BaoM T,Chen Q G,Zhou Y Y,et al.Wastewater treatment after ASP（Alkali/Surfactant/Polymer）flooding by Fenton oxidation combined biodegradation［C］.Proceedings of the 34th AMOP Technical Seminaron Environmental Contaminationand Response，2011,33-41.

［24］楊敬杰.三元復合驅(qū)采出水物理摻混生物強化處理技術(shù)及工藝研究［D］.東北林業(yè)大學碩士學位論文,2014.

［25］張雷.超聲強化工藝處理三元驅(qū)采油污水和含油污泥效能的研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學博士學位論文,2014.

［26］王法芹.綜合物理除油加磁過濾技術(shù)處理含油污水［J］.油氣田地面工程,2012,31（8）:48-49.

Development on treatment for ASP flooding wasterwater*

QI Han-bing1，ZHANG Xiao-xue1，LI Dong*1，JIANG Wen-ying2，QIANG Yan-min3（1.School of Architecture and Civil Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；2.Wanfang Engineering
Technology Institute of Design of Daqing Oilfield Mine Service Division，Daqing 163411，China；3.Jilin Petrochemical Sourcing Corporation Petro，Jilin 132022，China）

With the treatment technologies of oilfield wastewater are advancing towards maturity，it has a good treatment effect on the water and polymer flooding wastewater.However，it is difficult for the original technologies to treat the ASP flooding wastewater due to the complex properties of ASP flooding wastewater.The improvement needs to be done on the basis of the original technologies to meet the demand of the ASP flooding wastewater.In this paper，the treatment methods of oilfield wastewater are summarized，including physical methods，chemical methods，physical-chemical methods and biological methods，they provide the basis for finding an efficient，economic and environmental treatment of the ASP flooding wastewater.

chemical methods；the ASP flooding wastewater；sewage treatment

E357.46

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160846

2016-03-17

中國石油科技創(chuàng)新基金研究項目（2015D-5006-0605）作者簡介：齊晗兵（1975-），男，黑龍江省齊齊哈爾人，教授，博士。通訊作者：張曉雪。