EIS法評價植物型緩蝕劑懸鈴木的研究

張 瑩，許 丹，丁 超，李 悅，孫 野，范恩慶

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EIS法評價植物型緩蝕劑懸鈴木的研究

張 瑩1，許 丹2，丁 超3，李 悅1，孫 野1，范恩慶1

（1. 東北石油大學， 黑龍江 大慶 163318； 2. 中石化管道儲運公司科學研究院，江蘇 徐州 221000；3. 中石油大連液化天然氣有限公司， 遼寧 大連 116000）

腐蝕遍及國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，控制腐蝕也成為石油、化工生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)之一。對象為植物型緩蝕劑懸鈴木，采用電化學阻抗譜法在不同濃度、溫度下和不同靜置時間下對A3鋼緩蝕的變化趨勢進行研究。結(jié)果表明，懸鈴木是緩蝕效率較高的植物型緩蝕劑，在高溫條件下仍然能發(fā)揮其緩蝕作用。

懸鈴木；電化學阻抗譜法；A3鋼

腐蝕遍及國民經(jīng)濟各部門，給國民經(jīng)濟帶來巨大的經(jīng)濟損失。腐蝕所帶來的嚴重后果不僅包括會造成重大的經(jīng)濟損失和人員傷亡，還會帶來土壤和水源的污染、自然資源的浪費、嚴重妨礙到新技術(shù)和新工藝的發(fā)展[1]?？刂聘g已經(jīng)刻不容緩，緩蝕劑以其入量少、價格便宜又能大大降低金屬腐蝕速率的優(yōu)點，得到人們的好評，且在油田生產(chǎn)、儲運、和煉化等各個環(huán)節(jié)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是，大多工業(yè)緩蝕劑也具有高毒性，并會對環(huán)境造成污染與破壞。隨著人們環(huán)保意識的提高，植物型緩蝕劑開始受到人們的關(guān)注。植物型緩蝕劑因為直接取材于自然，而又回歸于自然，因此，具有無毒、無生物累積性、環(huán)保、易降解等優(yōu)點。植物型緩蝕劑的研究是未來緩蝕劑發(fā)展的方向[2]。

懸鈴木俗稱“法國梧桐”，在植物分類學上屬懸鈴木科，科下僅有一屬即懸鈴木屬。二球懸鈴木也稱英桐。是世界著名的優(yōu)良庭蔭樹和行道樹。本文以懸鈴研究對象，采用EIS法研究不同濃度、溫度和靜置時間對鋼的緩蝕作用。為豐富的植物資源的開發(fā)利用及低毒高效的植物型緩蝕劑的選擇提供必要的理論依據(jù)[3]。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備材料與試劑

設(shè)備：PS-268A 電化學工作站；HH-1恒溫水域鍋；

材料：懸鈴木、工作電極材料為A3碳鋼, 232型飽和甘汞電極（輔助電極）；鉑電極（參比電極）；鹽橋；

試劑：丙酮、鹽酸、石油醚（沸程為60~90 ℃）、無水乙醇均為分析純，溶液配置均用蒸餾水(防止混入雜質(zhì)）。

1.2 懸鈴木緩蝕劑的制備方法

1.3 實驗方法

分別取懸鈴木的葉片10、50、75、100 g,剪碎并碾磨至漿狀，放于5口瓶中，加入0.1 mol/L的鹽酸1 000 mL，并設(shè)置空白組，即為1%、5%、7.5%、10%的濃度，靜置8小時后將飽和甘汞電極、鉑電極、溫度計分別裝入五口瓶中，將電化學測試系統(tǒng)的輸出端與電極相連接，在25 ℃溫度下設(shè)置參數(shù)后進行測量。EIS實驗測量交流激勵幅值為10 mV的正弦波，范圍為0.1 ~100 Hz，采用Zsimpwin軟件進行數(shù)據(jù)記錄和參數(shù)擬合[5]。

將濃度為10%的懸鈴木緩蝕劑分別放在設(shè)置在30、40、50、60 ℃的水浴下靜置8和24 h后。將飽和甘汞電極、鉑電極、溫度計分別裝入五口瓶中，將電化學測試系統(tǒng)的輸出端與電極相連接進行測量。每組實驗作兩組，分別為8和24 h。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑濃度對鋼的緩蝕作用

8 h的電阻抗譜圖的變化趨勢與24 h相似，故以8 h為例。從圖1可以看出各個濃度下Nyquist圖譜為半徑不同的容抗弧半圓，此半圓并不是完美的半圓，而是存在一定的偏離，說明存在彌散效應(yīng)。通常，容抗弧半圓直徑大小反應(yīng)了電極表面上電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，腐蝕速率越小，緩蝕效率越大。

圖1 不同濃度懸鈴木Nyquist圖譜（8 h）

有圖可以看出隨著濃度的增大，圓的半徑增大，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，腐蝕速率減小，相應(yīng)的緩釋速率增大。而從圖3中可以出，電化學阻抗譜只有一個半圓，表明只有一個時間常數(shù)，而狀態(tài)變量卻有兩個（電極電位和覆蓋率），化學阻抗譜的時間常數(shù)少于狀態(tài)變量數(shù)量，因此發(fā)生了電化學阻抗譜的退化。懸鈴木緩蝕劑粒子吸附在A3鋼表面，起著阻擋作用，使得陽極和陰極腐蝕速率均減小，所以該緩蝕劑作用方式為幾何覆蓋型。圖中空白組的半徑遠小于其它半圓的半徑，說明加入不停濃度的緩蝕劑后腐蝕速率減小，此緩蝕劑的緩蝕效率較高。因為該緩蝕劑的作用，加大了電荷轉(zhuǎn)移的電阻，使其進行困難，此為整個反應(yīng)的控制步驟。因而碳鋼緩蝕速率由此控制步驟決定，即由電荷的轉(zhuǎn)移過程控制[6]。

因為存在彌散效應(yīng)，該阻抗譜曲線適合圖2所示的電路模型，即對P和CPE進行并聯(lián)的電路。下圖中P為極化電阻，S為溶液電阻，CPE為常位角電位元件。

圖2 電化學阻抗譜的等效電路

阻抗譜曲線經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合，并根據(jù)公式（1）計算出緩蝕速率如表1所示，緩蝕率的計算公式如下所示[5]：

表1 不同濃度的懸鈴木的電化學阻抗參數(shù)

由表1可知，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，相應(yīng)的緩蝕速率隨著濃度的增大而增大。因為緩蝕劑粒子吸附在電極表面，形成了阻礙層，抑制了腐蝕電荷的轉(zhuǎn)移，從而降低了腐蝕速率。電容降低，這是由于加入緩蝕劑后緩蝕性粒子吸附在A3碳鋼的反應(yīng)界面處，而緩蝕劑粒子的介電常數(shù)小于原來吸附在碳鋼上面H2O的介電常數(shù)，所以導致電容降低[7]。

2.2 溫度對鋼的緩蝕作用

從圖3中可以看出，濃度為10%的懸鈴木在不同溫度下的Nyquist圖譜為純粹電化學控制的電極體系，即只有電容回路，但因它存在彌散效應(yīng)，它與純電容回路又有所區(qū)別。和不同濃度下的情況相同，腐蝕速率主要由電荷的轉(zhuǎn)移過程控制。隨著溫度的升高，阻抗譜圖中的半圓直徑越小。主要因為隨著溫度的增大，布朗運動加劇，分子之間的動能增大，原來較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在變得混亂，膜厚度變薄，離子分布在整個溶液界面，使鹽橋與試片間的離子濃度減小，極化電阻值減小。而當溫度上升到50 ℃左右時，緩蝕劑形成的膜被基本上破壞掉，在圖中可以看到，50 ℃時,加入緩蝕劑的極化電阻與空白組的極化電阻基本相同。

圖3 不同溫度懸鈴木Nyquist圖譜（8 h）

當溫度高于50 ℃時，從圖3中可以看出，緩蝕劑膜又重新形成，因為它不和空白組一樣，逐漸減小，而是有回升的趨勢，也就是說在該過程中，有新物質(zhì)的產(chǎn)生，且在高溫下具有穩(wěn)定性，能夠在電化學試片周圍形成一層緩蝕劑的薄膜。

隨著溫度的增大，兩者之間的差距減小，且加入緩蝕劑的計劃電阻的減小趨勢明顯大于空白組的變化趨勢。因此，溫度對該種緩蝕劑影響較大。

該阻抗譜曲線也適合圖3所示的電路模型，對其進行數(shù)據(jù)擬合。為了更好的看出溫度對懸鈴木緩蝕液的作用，把不同溫度下懸鈴木與空白組的極化電阻畫在一張圖上，如圖4。

從圖4可以清楚的看出隨著溫度的增大，極化電阻值逐漸減小。通過空白組與緩蝕劑組的比較中可以看出，加入緩蝕劑的極化電阻值明顯高于空白組，表明該種植物緩蝕劑效果明顯。但隨著溫度的增大，兩者之間的差距減小，且加入緩蝕劑的極化電阻的減小趨勢明顯大于空白組的變化趨勢。

圖4 不同溫度的懸鈴木與空白組極化電阻對比圖

因此，溫度對該種緩蝕劑影響較大。從同一組的靜止不同時間的比較中可以看出，隨著時間的增長，極化電阻值增大，緩蝕作用增大。而在50 ℃和60 ℃下，緩蝕劑組并沒有和空白組重合，說明在較高的溫度下，該緩蝕劑同樣具有緩蝕效果。

2.3 不同靜置時間懸鈴木的阻抗譜曲線

從圖5中可以看出，在浸泡初期的阻抗譜曲線為半圓，僅出現(xiàn)了一個雙電子層的時間常數(shù)。當浸泡時間超過12 h，阻抗譜曲線為類似的半圓形，包括高頻區(qū)的一個容抗弧和在低頻區(qū)的感抗弧。在高頻區(qū)，容抗弧主要反應(yīng)轉(zhuǎn)移電阻和電極界面的電容；在低頻區(qū)，感抗弧主要是由緩蝕粒子在電極表面的吸附-脫附所引起的[6]。

圖5 不同靜置時間懸鈴木Nyquist圖譜

低頻區(qū)感抗的存在說明緩蝕劑中的吸附粒子不能夠完全覆蓋在A3鋼表面，沒有被緩蝕粒子覆蓋的部分仍然能夠進行腐蝕電荷傳遞和轉(zhuǎn)移[7]。

在浸泡27 h前，圓弧的直徑隨著時間增長而增大，但當超過27 h后，圓弧的直徑幾乎不在變化。說明27 h前，懸鈴木分子吸附在碳鋼表面，隨著時間增長，吸附在碳鋼表面的粒子越來越多，產(chǎn)生一個比較厚的吸附膜，使得界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻變大，緩蝕效率增大。而27 h后，其緩蝕速率不會在有明顯變化。

不同靜置下的電化學阻抗譜的數(shù)據(jù)用下圖等效電路圖進行擬合。其中，S為溶液電阻：P為極化電阻；L為吸附層中的感抗元件；CPE為常位角元件。擬合后得出不同靜置時間下的極化電阻，如圖7所示。

圖6 電化學阻抗譜的等效電路

圖7 不同靜置時間下的極化電阻圖

從上圖可以清楚的看出，在靜置的前12 h前，極化電阻極速增大。在12 h后，極化電阻緩慢增大，當?shù)竭_17 h后隨著時間的變化極化電阻變化很小。并在61 h后，極化電阻達到最大值，說明此時吸附膜最穩(wěn)定，從而不容易破環(huán)，緩蝕速率也相應(yīng)的達到最大值。

3 結(jié) 論

（1）懸鈴木是一種界面型緩蝕劑，主要通過吸附在碳鋼表面，阻礙電荷轉(zhuǎn)移來降低腐蝕速率，此作用方式為幾何覆蓋型。

（2）懸鈴木是一種優(yōu)良的天然綠色緩蝕劑，隨著濃度增加，緩蝕劑的緩蝕率增加。當緩蝕劑濃度達到10%時，相應(yīng)的緩蝕速率為88.3%。

（3）隨著溫度的增大，緩蝕速率明顯降低，但是在較高的溫度下，該緩蝕劑同樣具有緩蝕效果。

（4）靜止時對緩蝕速率的影響比較復雜，在靜置初期，緩蝕率隨著時間增大而增大；在27h后，緩蝕速率變化很?。◣缀醣３植蛔儯?，說明在27h后，吸附膜較穩(wěn)定，時間對腐蝕速率影響很小。

［1］ 王月. 可再生胺法模擬煙氣脫硫的實驗研究[D]. 北京化工大學，2011．

［2］ 李楠，李向紅. 竹葉提取物在硝酸溶液中對鋁的緩蝕作用[J]. 全面腐蝕控制，2015，29（3）：71-73．

［3］ 劉建祥，王瑞岑，王利. 黃岑提取物在鹽酸介質(zhì)中對鋼的緩蝕作用研究[J]. 中國腐蝕與防護學報，2012，28(12)：35-39．

［4］ 張萬友，陳月芳，李洵. 復配型綠色植物緩蝕劑對鹽酸溶液中A3鋼的緩蝕作用[J]. 華北電力技術(shù)，2002,1(10)：9-11.

［5］ 肖云. 欒葉子、莢子籽提取物在5%H2SO4中對A3碳鋼的緩蝕性研究[D]. 南京理工大學，2014．

［6］ 曹楚南，張鑒清. 電化學阻抗譜導論[M]. 科學出版社，2002：170-175．

［7］ 黃波. 甘蔗渣提取物在CO2環(huán)境中對N80鋼的緩蝕作用研究[D].西南石油大學，2015．

Evaluation of Plant Type Corrosion Inhibitor Prepared From Sycamores by EIS Method

ZHANG Ying1，XU Dan2，DING Chao3，LI Yue1，SUN Ye1，F(xiàn)AN En-qing1

（1. Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China； 2. Scientific Research Institute of Sinopec pipeline storage and transportation company, Jiangsu Xuzhou 221000，China;3. PetroChina Dalian Liquefied Natural Gas Company Limited, Liaoning Dalian 116000，China）

Corrosion exists in all areas of the national economy; corrosion control has become one of important links of petroleum and chemical production. In this paper, taking plant-based prepared from sycamores as the research object, corrosion inhibition performance of A3 steel by the corrosion inhibitor under different concentration, temperature and holding time was studied with electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the plant-based corrosion inhibitor has high efficiency, and can still have effect under high temperature condition.

Sycamores; EIS; A3 steel

TQ 050

A

1671-0460（2016）06-1116-04

2016-04-10

張瑩（1988-），女，新疆克拉瑪依市人，2011年畢業(yè)于西安石油大學油氣儲運專業(yè)，現(xiàn)為東北石油大學油氣儲運專業(yè)碩士研究生在讀，研究方向：非牛頓流體力學、計算流體力學和多相流體力學。E-mail：zy19881026@sina.com。