黑龍江省地下水氨氮超標(biāo)處理方法研究

劉之毅,劉京天,陶姍姍,張　勇

(1.黑龍江省水利科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080;2. 華北水利水電大學(xué) 水利學(xué)院,河南 鄭州 450045;3.黑龍江祥晟水利科技開(kāi)發(fā)有限公司，黑龍江 哈爾濱 150000)

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黑龍江省地下水氨氮超標(biāo)處理方法研究

劉之毅1,劉京天2,陶姍姍3,張勇1

(1.黑龍江省水利科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150080;2. 華北水利水電大學(xué) 水利學(xué)院,河南 鄭州 450045;3.黑龍江祥晟水利科技開(kāi)發(fā)有限公司，黑龍江 哈爾濱 150000)

近年來(lái)，隨著農(nóng)藥化肥的大量使用，黑龍江省部分地區(qū)地下水出現(xiàn)了氨氮超標(biāo)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮超標(biāo)越來(lái)越普遍。氨氮在微生物作用下，可分解成亞硝酸鹽氮，當(dāng)水中的亞硝酸鹽氮過(guò)高，飲用此水后，亞硝酸鹽氮將和蛋白質(zhì)結(jié)合形成亞硝胺，是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，長(zhǎng)期飲用對(duì)身體極為不利，本文論述了常見(jiàn)的氨氮處理方法的特點(diǎn)及優(yōu)劣，并提出了適用于黑龍江省的除氨氮工藝。

農(nóng)村供水；氨氮；膜；濾料

黑龍江省現(xiàn)有農(nóng)村飲水安全工程19 192處，共涉及全省12個(gè)地級(jí)市、1個(gè)地級(jí)行政轄區(qū)，68個(gè)市(地)轄區(qū)、18個(gè)縣級(jí)市、46個(gè)縣(自治縣)，全省農(nóng)村飲水安全工程以地表水為供水水源有296處，占工程總數(shù)1.5%；以地下水為供水水源的工程數(shù)量18 854處，占工程總數(shù)98.5%。黑龍江省作為農(nóng)業(yè)大省，近年來(lái)，隨著農(nóng)藥化肥的大量使用，部分地區(qū)地下水出現(xiàn)了氨氮超標(biāo)。

1　常規(guī)處理工藝(加強(qiáng)氧化法)

此法是利用硝酸鹽控制指標(biāo)比較寬松的特性，將氨氮氧化為硝酸鹽氮的一種方法。常用的氧化劑主要是臭氧。但此方法存在下述問(wèn)題，使其應(yīng)用受到限制。

一是氨氮在氧化為硝酸鹽氮時(shí)并非一步到位，而是經(jīng)過(guò)中間物質(zhì)亞硝酸根(NO2-)，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

2NH4+4O3→2NO2-+2H2O+3O2↑+4H++NO2-+O3→NO3-+O2↑

從上式中可以看出，氨根離子與臭氧反應(yīng)首先生成亞硝酸根，亞硝酸根進(jìn)一步氧化生成硝酸根。眾所周知，亞硝酸根屬于有毒物質(zhì)，國(guó)際上公認(rèn)其具有強(qiáng)致癌性，如果工藝控制稍有不慎，在亞硝酸根段將水送出的可能性不是沒(méi)有[1]。

二是當(dāng)原水中有微量的溴化物會(huì)與強(qiáng)氧化劑臭氧反應(yīng)生產(chǎn)溴酸鹽，溴酸鹽同樣是強(qiáng)致癌物質(zhì)，而且一旦產(chǎn)生溴酸鹽，極難去除。

三是隨著農(nóng)田中使用化肥時(shí)間的延長(zhǎng)，地下水或江河湖泊等地表水中硝酸鹽的含量也在逐年上升，硝酸鹽超過(guò)20 mg/L的水源已經(jīng)屢見(jiàn)不鮮，而且《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)已將硝酸鹽的限值由20 mg/L降到10 mg/L，許多水源本來(lái)已接近標(biāo)準(zhǔn)限值，若將氨氮加進(jìn)去很可能造成硝酸鹽超標(biāo)，或者暫時(shí)不超標(biāo)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)地下水發(fā)生變化而超標(biāo)。

四是該方法如使用臭氧做氧化劑成本非常高，完全可能因運(yùn)行成本問(wèn)題將水廠拖垮。因?yàn)閷备x子氧化成硝酸鹽其臭氧消耗量不是單純的氨氮濃度消耗臭氧的理論計(jì)算值，水中有許多物質(zhì)都消耗臭氧(包括能夠升高價(jià)態(tài)的金屬、堿金屬、堿土金屬、微生物、其他有機(jī)物等)，與臭氧反應(yīng)形成新的氧化物。也就是說(shuō)，加入水中的臭氧并非只有氨氮能夠獨(dú)得，因此需要將原水中可能與臭氧反應(yīng)的物質(zhì)做全分析，然后計(jì)算氧化氨氮到底需要多少臭氧。一般來(lái)說(shuō)，原水中氨氮為2 mg/L時(shí)，加入臭氧量應(yīng)該以氨氮6～8 mg/L計(jì)算，而且大型自來(lái)水廠又禁止使用空氣源發(fā)生臭氧。以一個(gè)生產(chǎn)能力為110 m3/h的水廠為例，原水氨氮濃度1～2 mg/L，其臭氧發(fā)生器耗電65°/h，消耗液氧60 kg(或氧氣55 m3)，費(fèi)用詳細(xì)見(jiàn)表1。

表1　生產(chǎn)能力為110 m3/h的水廠采用加強(qiáng)氧化法除氨氮發(fā)生費(fèi)用明細(xì)表

則僅除水中氨氮成本為：99元÷110 m3=0.90元/m3。在當(dāng)前水費(fèi)回收標(biāo)準(zhǔn)下，一般水廠很難承受。

2　硅酸鹽改性新型濾料

工作原理是通過(guò)吸附和離子交換原理去除氨氮。

(1)吸附原理：新型濾料是含鋁硅酸鹽類礦物質(zhì)經(jīng)過(guò)特殊的改性活化而成。材料本體是含鋁硅四面體晶格狀多孔物質(zhì)，晶格格架中有大量的通道和孔穴，孔穴之間通過(guò)開(kāi)口通道彼此相連并與外界相通，孔徑約為0.5～1.6 nm，比表面積很大，一般可達(dá)到300～500 m2/g。物理學(xué)原理說(shuō)明，固體內(nèi)部的原子或分子所受的吸引力是對(duì)稱的，處在微觀力場(chǎng)的飽和平衡狀態(tài)；但表面的原子或分子所受的力則是不對(duì)稱的，也就是說(shuō)固體表面有過(guò)剩的表面自由能，即表面有吸附力場(chǎng)存在。固體的表面積越大，吸附力越強(qiáng)，吸附容量越多。新型濾料是針對(duì)水中的有害物質(zhì)進(jìn)行了精心的改性活化，具有相當(dāng)大的比表面積，因而有相當(dāng)大的吸附力和吸附容量。當(dāng)含有氨氮、鐵、錳等1～3價(jià)陽(yáng)離子的水經(jīng)過(guò)新型濾料時(shí)，表面吸附力場(chǎng)就會(huì)將這些物質(zhì)吸附，實(shí)現(xiàn)固液分離，凈化水質(zhì)[2]。

(2)離子交換原理：由于新型濾料材質(zhì)是硅、鋁、氧晶格狀四面體，鋁與硅可以置換，鋁三價(jià)，硅四價(jià)，缺少一個(gè)電荷，通常由材料自身的M(鉀、鈉、鈣、鎂等1～3價(jià)陽(yáng)離子)補(bǔ)充。由于M補(bǔ)充電位時(shí)結(jié)合很弱，所以當(dāng)水與新型濾料接觸時(shí)，水中的氨氮、鐵錳等陽(yáng)離子置換了M，實(shí)現(xiàn)了固液分離，達(dá)到凈水目的，而材料的結(jié)構(gòu)不被破壞。當(dāng)吸附、交換飽和后，采取解吸方法洗脫再生，恢復(fù)原有功能，反復(fù)使用，經(jīng)久不衰。

(3)新型濾料長(zhǎng)壽命原理：每種水處理材料最終能否成功使用，其壽命長(zhǎng)短是非常重要的因素。新型濾料在除氨氮應(yīng)用中可連續(xù)使用10 a以上，當(dāng)濾料功能下降時(shí)，尚可使用鹽酸、硝酸鈉重新活化繼續(xù)延長(zhǎng)使用周期，能否達(dá)到此目標(biāo)，關(guān)鍵在于該材料的改性活化工藝是否科學(xué)。該材料的原材料也具有一定的除鐵錳、氨氮功能，許多科研單位、大專院校、環(huán)保企業(yè)、水處理企業(yè)也都嘗試應(yīng)用過(guò)或做過(guò)一定的研究。由于絕大多數(shù)單位不懂改性活化原理或不具備改性活化條件而未經(jīng)過(guò)改性活化，使用過(guò)程中經(jīng)多次再生后其功能急劇下降，很難恢復(fù)。近幾年專家學(xué)者一直致力于此方面的研究，創(chuàng)新了改性活化方法，使該材料經(jīng)過(guò)科學(xué)的改性活化后在前200個(gè)再生周期內(nèi)始終保持穩(wěn)定的性能。

(4)針對(duì)性原理：任何吸附、離子交換水處理材料對(duì)水中共存的物質(zhì)都有選擇順序，如果被處理物質(zhì)的選擇性靠后，則不可能使材料具有高能量。在對(duì)材料改性活化時(shí)，是針對(duì)水中的被處理物質(zhì)進(jìn)行，使材料對(duì)被處理物質(zhì)的吸附、交換選擇順序盡可能地提到前面。

新型濾料除氨氮建設(shè)投資不高，管理極其簡(jiǎn)便，可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化運(yùn)行。運(yùn)行成本非常低，一般原水濃度在0.6～10 mg/L時(shí)，每立方米水僅需要0.05～0.48元。而且，在前期除鐵錳工藝時(shí)，若鐵錳(尤其是錳)不達(dá)標(biāo)時(shí)，新型濾料還可將剩余鐵錳一并除掉，保證其達(dá)標(biāo)，使出水水質(zhì)更優(yōu)秀。該設(shè)備具有絕對(duì)安全性，在工藝過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)任何有毒有害物質(zhì)或生成有害副產(chǎn)物。

3　膜處理工藝

RO膜法。膜法屬于物理方法，一般說(shuō)來(lái)，膜法按截留被處理物質(zhì)粒徑由大到小可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜(RO)等，微濾和超濾膜的孔徑均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氨氮的粒徑，不可能去除氨氮。納濾膜能夠截留分子量大于90的物質(zhì)，而氨氮的分子量只有17。在膜法中，只有RO膜能夠截留氨氮。RO膜法亦稱作反滲透方法，該法去除氨氮沒(méi)有問(wèn)題，但卻存在以下幾方面的問(wèn)題[3]：

一是高昂的運(yùn)行成本很難承受，一般說(shuō)來(lái)，要使原水穿過(guò)RO膜，需要100 m以上的水頭，水耗電接近1 kW·h/m3；由于金屬離子可破壞RO膜，使RO膜出現(xiàn)孔洞而失去凈水功能，所以在原水進(jìn)入RO膜之前，必須通過(guò)預(yù)處理將鐵錳等金屬離子去除。理論上說(shuō)，原水中即便有微量的有機(jī)物，也可使RO膜發(fā)生堵塞，嚴(yán)重影響產(chǎn)水率，因此，在預(yù)處理部分還需要活性炭過(guò)濾。此外，如水廠水質(zhì)總硬度為410 mg/L，雖然未超過(guò)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，但卻大大影響RO膜的產(chǎn)水率，通常加入阻垢劑的方法已不適用，必須加裝軟化水設(shè)備。在預(yù)處理部分的運(yùn)行成本見(jiàn)表2。

表2　每立方米水反滲透預(yù)處理部分運(yùn)行成本分析明細(xì)表

這就說(shuō)明，反滲透法還未除氨氮，在預(yù)處理階段每立方米水即發(fā)生1.17元的費(fèi)用。而進(jìn)入RO膜除氨氮后，需要電費(fèi)0.6元、濾芯、膜組件更換等折舊費(fèi)0.3元、工時(shí)費(fèi)0.05元，藥劑費(fèi)0.03元，按水溫10 ℃、膜組件使用壽命3 a計(jì)算，產(chǎn)水率3 a平均最多60%，因此水損耗費(fèi)用至少0.02元，合計(jì)1元。加上預(yù)處理費(fèi)用，反滲透的運(yùn)行成本至少2.15元。

二是產(chǎn)水率低，浪費(fèi)水資源。如上所述按RO膜平均使用壽命3年、平均產(chǎn)水率60%計(jì)算，要獲得2500 t/d成品水，則需要原水近4000 t。如果原水在前期凈化中已發(fā)生費(fèi)用，將使運(yùn)行成本進(jìn)一步增加。

三是當(dāng)RO膜截留氨氮在膜表面形成較高濃度氨氮時(shí)，為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供了很好的氮源，微生物會(huì)在膜表面大量增生，形成膠體物質(zhì)，嚴(yán)重影響透水率，需要頻繁地反沖洗或消毒控制，而紫外線消毒在膜組件上無(wú)法應(yīng)用，加氯消毒其氯根又會(huì)嚴(yán)重腐蝕RO膜，由此產(chǎn)生不可調(diào)和的矛盾。

4　結(jié)　語(yǔ)

通過(guò)上述比較，建議黑龍江省氨氮超標(biāo)地區(qū)選擇硅酸鹽改性新型濾料凈水工藝方案，投資居中，出水水質(zhì)較好，出除率較高，運(yùn)行費(fèi)率較低，操作簡(jiǎn)單。該技術(shù)、設(shè)備具有氨氮去除率高(85%以上)，穩(wěn)定可靠、管理方便、使用壽命長(zhǎng)、運(yùn)行成本低的特點(diǎn)。

[1]郭立秋. 科爾沁區(qū)地下水氨氮超標(biāo)問(wèn)題分析[J]. 內(nèi)蒙古水利,2011(3):54-55.

[2]李玉堂,甄國(guó)新,陳東宛,等. 北京市順義區(qū)地下水中氨氮的分布及其影響因素[J]. 環(huán)境與健康雜志,2007(9):706-708.

[3]張學(xué)青,夏星輝,楊志峰. 黃河水體氨氮超標(biāo)原因探討[J]. 環(huán)境科學(xué),2007(7):1435-1441.

劉之毅(1971-)，男，工程師，主要從事水利工程管理方面的工作。

TU991.2

A

2096-0506(2016)08-0053-03