Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成1,3,5-三（4-甲基苯基）苯

胡小兵（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013）

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成1,3,5-三（4-甲基苯基）苯

胡小兵*
（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013）

以三溴苯、對(duì)甲基苯硼酸和K2CO3為反應(yīng)原料，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，鈀碳為催化劑，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。采用核磁共振氫譜和碳譜分析、紅外光譜分析及元素分析對(duì)所制產(chǎn)物進(jìn)行了表征，確定了產(chǎn)物為1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，該反應(yīng)的產(chǎn)率約為31%。

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，核磁共振氫譜

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯是一種合成新型光電功能材料的中間體，其CAS號(hào)為：50446-43-0，分子式為C27H24，分子量348.48，熔點(diǎn)177～178℃，常溫下為白色粉末。1,3,5-三（4-甲基苯基）苯可以用于合成1,3,5-（4-甲酸苯基）苯[1]，后者可用于制備新型多孔金屬-有機(jī)框架（MOF）、多孔配位聚合物材料以及新型發(fā)光樹枝狀聚合物功能材料[2,3]。目前，已報(bào)道的1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的合成方法主要包括對(duì)甲基苯乙酮的環(huán)三聚反應(yīng)[4,5]，4-甲基苯乙炔環(huán)三聚反應(yīng)[6,7]，1,3,5-三氯苯與對(duì)甲苯基溴化鎂的格式反應(yīng)等[8]。

本工作以三溴苯、對(duì)甲基苯硼酸及K2CO3為反應(yīng)原料，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，鈀碳為催化劑，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，并用核磁共振氫譜及碳譜確定了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

1,3,5-三溴苯、對(duì)甲基苯硼酸、碳酸鉀（K2CO3）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），鈀碳催化劑等均為分析純。

SZCL-2型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；SHZ-III型循環(huán)水多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；核磁共振波譜儀（AvanceⅢplus400 MHz）；VarioELⅢ型元素分析儀；PerkinElmer紅外光譜儀。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

將250mL三口燒瓶放在磁力攪拌電熱套上，架一個(gè)回流冷凝裝置，往三口燒瓶的一端插上溫度計(jì)，另一端緩緩地通入Ar（0.1L·min-1），將燒瓶中的O2充分排出。往三口燒瓶中依次加入三溴苯3.15g（0.01mol），對(duì)甲基苯硼酸8.148g（0.06mol），K2CO38.292g（0.06mol），鈀碳催化劑1.0g，然后加入DMF溶液40mL，攪拌并緩慢升溫至120℃回流反應(yīng)48h以后撤去反應(yīng)裝置，使體系自然冷卻至室溫。以Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1　1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的合成路線Fig.1　Synthesis route of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾去掉體系中的鈀碳催化劑，然后將濾液加入分液漏斗并加入大量的水，靜置分液除去水層。將剩余的有機(jī)層通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，所得固體經(jīng)柱層析得目標(biāo)產(chǎn)物。柱層析所用流動(dòng)相為1%的乙酸乙酯正己烷混合液。最后進(jìn)行核磁共振分析其組成結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)所制1,3,5-三（4-甲基苯基）苯為白色晶體，產(chǎn)率約31%。

2　結(jié)果與討論

2.1核磁共振分析

取少量1,3,5-三（4-甲基苯基）苯裝入核磁管中，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，分別測(cè)其核磁共振氫譜和碳譜，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的核磁共振譜Fig.2　NMR spectra of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯分子結(jié)構(gòu)中含有4種氫原子，分別為甲基氫原子、中心苯環(huán)上的氫原子和旁邊苯環(huán)上的兩種氫原子。圖2（a）中分別在化學(xué)位移δ=7.76×10-6、7.63×10-6、7.32×10-6、7.26×10-6及2.45×10-6處出現(xiàn)了5組核磁共振峰。其中，δ=7.26×10-6處的核磁共振峰為溶劑氘代氯仿的核磁共振峰。δ=2.42×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于甲基氫原子，其積分面積為9.03。δ=7.32及7.30×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于1號(hào)碳原子上氫原子，其積分面積約為5.97，根據(jù)（n+1）規(guī)律，其峰形為雙重峰。δ=7.63和7.61×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于2號(hào)碳原子上氫原子，其積分面積約為6.01，根據(jù)（n+1）規(guī)律，其峰形為雙重峰。δ=7.76×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于3號(hào)碳原子上氫原子，其積分面積約為3.00。上述4種核磁共振峰的積分面積比例約等于：9∶6∶6∶3。上述產(chǎn)物的氫譜化學(xué)位移與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]。據(jù)此可知，所的產(chǎn)物為1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。

圖2（b）中δ=77.02×10-6處的核磁共振三重峰可歸屬于溶劑氘代氯仿。δ=21.14×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于甲基上的7號(hào)碳原子，δ=124.57×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于3號(hào)碳原子,δ=127.19×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于2號(hào)碳原子,δ=129.53×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于1號(hào)碳原子,δ=137.25×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于6號(hào)碳原子,δ=138.42×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于5號(hào)碳原子,δ=142.17×10-6處的化學(xué)位移可歸屬于4號(hào)碳原子，產(chǎn)物的核磁共振碳譜與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致[6]。

綜合圖2（a）和圖2（b）可知，所制樣品為1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。此外，圖2（a）及（b）中尚未出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)的核磁共振峰，表明所制產(chǎn)物具有較高的純度。

2.2紅外光譜分析

圖3為1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的紅外光譜圖。

圖　3 1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

圖3中，分別在3025，2914，2857，1596，1510，1434，1388，881，759cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰。其中，3025cm-1處的紅外吸收峰可歸屬于苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)。1596，1570，1510，1434cm-1處的四個(gè)紅外吸收峰可歸屬于苯環(huán)上C=C骨架振動(dòng)。759，806，881cm-1處的吸收峰可歸屬于C-H面外彎曲振動(dòng)。上述產(chǎn)物的紅外光譜吸收與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致[5]，表明所得產(chǎn)物為1,3,5-三（4-甲基苯基）苯。

2.3元素分析

產(chǎn)物的元素分析是在VarioELⅢ型元素分析儀上進(jìn)行，結(jié)果列于表1中。

表1　1，3，5-三（4-甲基苯基）苯的元素分析結(jié)果Tab.1　Elementary analysis result of 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene

從表1可以看出，1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的C元素理論值為93.04%，產(chǎn)品中C元素的測(cè)量值為94.12%。1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的H元素理論值為6.94%，產(chǎn)品中H元素的測(cè)量值為7.05%。實(shí)測(cè)值與理論值非常接近，表明1,3,5-三（4-甲基苯基）苯的成功合成，且產(chǎn)物具有較高的純度。

3　結(jié)論

本論文以DMF為溶劑，對(duì)甲基苯硼酸、1、3、5-三溴苯和碳酸鉀為原料，通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備了純度較高的1,3,5-三（4-甲基苯基）苯，并通過(guò)核磁共振分析、紅外光譜分析以及元素分析確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)所制產(chǎn)物為白色晶體，該反應(yīng)的產(chǎn)物具有較高的純度，產(chǎn)率約為31%。

［1］Jaheon Kim,Banglin Chen,Theresa M.Reineke,Hailian Li,Mohamed Eddaoudi,David B.Moler,Michael Keeffe,and Omar M.Yaghi.Assembly of Metal-Organic Frameworks fromLargeOrganic and Inorganic Secondary Building Units:New Examples and SimplifyingPrinciples for Complex Structures［J］.J.Am.Chem.Soc.，2001,123：8239-8247.

［2］Dongwook Kim,Xiaokai Song,Jung Hee Yoon,and Myoung Soo Lah.3,6-Connected Metal Organic Frameworks Based on Triscarboxylate as a 3-Connected Organic Node and a Linear Trinuclear Co3（COO）6SecondaryBuildingUnitasa6-ConnectedNode.Cryst ［J］.GrowthDes.，2012,（12）：4186-4193.

［3］Jialiu Ma,Antek G.Wong-Foy,and AdamJ.Matzger.The Role of ModulatorsinControllingLayerSpacingsinaTritopic LinkerBased Zirconium2D MicroporousCoordinationPolymer［J］.Inorg.Chem.，2015,54：4591-4593.

［4］GuoPingZhang,RenHuaQiu,XinHuaXu,Hai Hui Zhou,YaFei Kuang,and Si Hai Chen.Zirconocene Bis（perfluorooctanesulfonate）s-Catalyzed Highly Efficient Synthesis of 1,3,5-Triaryl BenzeneviaCyclotrimerizationof Ketones［J］.Synthetic Communications,2012,42:858-864.

［5］Huanan Hu,AnjiangZhang,LishengDing,XinxiangLei and Lixue Zhang.Simple and convenient synthesis of 1,3,5-triarylbenzengs fromketones［J］.Journal ofchemical research，2007:720-721.

［6］Yanli Xu，YingmingPan，QiangWu，HengshanWang，andPei-zhen Liu.RegioselectiveSynthesis of 1,3,5-Substituted benzenes viathe InCl3/2-lodophenol-CatalyzedCyclotrimerizationof Alkynes［J］.J.Org.Chem.，2011,76:8472-8476.

［7］JinhengLi,YeciangXie.Carbon DioxidePromoted PalladiumCatalyzed Cyclotrimerization of Alkynes in Water［J］.Synthetic Communications,2004,34:1737-1743.

［8］TheUniversityofTokyoPatent:WO：2006/85628A1,2006.

Synthesis and characterization of 1，3，5-tri（4-methylphenyl）benzene*

HU Xiao-bing
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry，Baoji 721013，China）

In this thesis，1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene（BTB）was synthesized through Suzuki coupling reaction，using 1，3，5-tribromo-benzene，4-methylphenylboronic acid and potassium carbonate as raw materials，N，N-dimethyl formamide as solvent，palladium carbon as catalyst.The molecular structure of the prepared product was identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR），F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）and elemental analysis.The results showed that the product was 1，3，5-tris（4-methylphenyl）benzene with a relatively high purity，the yield was about 31%.

1，3，5-tri（4-methylphenyl）benzene；suzuki coupling reaction；nuclear magnetic resonance spectroscopy

O625.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160811

2016-07-12

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目基金（14JK1041）；陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目基金（14JS006）；陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2010JS069）

胡小兵（1977-），男，講師，2013年畢業(yè)于西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，博士，從事新型有機(jī)功能材料的制備及性能研究。