無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板專利技術(shù)分析

李　閃　趙　清　張雙梅　黃　利（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南　鄭州　450002）

無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板專利技術(shù)分析

李閃趙清張雙梅黃利
（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南鄭州450002）

無膠型撓性覆銅板由于其優(yōu)異的性能在覆銅板行業(yè)的發(fā)展中占據(jù)著重要的地位。本文從專利文獻(xiàn)的角度出發(fā)，探討了無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板在國內(nèi)外的研究技術(shù)發(fā)展路線，對國內(nèi)外研究的不同之處作出了總結(jié)，為相關(guān)領(lǐng)域的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)提供參考。

無膠型；撓性覆銅板；聚酰亞胺；銅箔

1　引言

撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate，F(xiàn)CCL）是撓性印刷電路板的加工基板材料，通過在聚酯薄膜或者聚酰亞胺薄膜等柔性絕緣材料的單面或雙面覆上銅箔并粘接在一起所形成，與剛性覆銅板相比，具有更薄、更輕和可撓性的產(chǎn)品特性，廣泛應(yīng)用于數(shù)碼攝像機(jī)、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、液晶電視、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中。隨著電子產(chǎn)品行業(yè)的快速發(fā)展，撓性覆銅板的產(chǎn)量不斷增長，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，同時人們對撓性覆銅板的要求也越來越高［1-2］。

聚酰亞胺薄膜（PI）由于其優(yōu)異的耐熱性能、較低的介電常數(shù)等特點(diǎn)而廣泛用作撓性覆銅板的絕緣基材。目前，聚酰亞胺撓性覆銅板的組成主要包括聚酰亞胺薄膜、金屬銅箔和膠黏劑，根據(jù)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺撓性覆銅板主要分為兩大類，一類是通過膠黏劑將聚酰亞胺薄膜和銅箔復(fù)合在一起的有膠型撓性覆銅板，也稱為三層型撓性覆銅板（3L-FCCL）［3］，另一類是無膠黏劑，只有聚酰亞胺薄膜和銅箔構(gòu)成的無膠型撓性覆銅板［4-5］，也稱為兩層型撓性覆銅板（2L-FCCL）。然而，由于膠層的存在，三層型撓性覆銅板的熱穩(wěn)定性較差，不環(huán)保，且增加了撓性覆銅板的厚度。隨著人們對電子產(chǎn)品輕量化、薄型化的要求，無膠型撓性覆銅板逐漸引起了人們的重視，但聚酰亞胺薄膜與銅箔之間的粘結(jié)力不夠，直接復(fù)合容易剝離，使用壽命不長，因此，如何提高聚酰亞胺層與銅箔之間的粘結(jié)性成為了科研人員對于無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

2　無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板技術(shù)的研究重點(diǎn)分布

無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板是由聚酰亞胺薄膜和銅箔兩種材料組成的，對聚酰亞胺薄膜和銅箔之間粘結(jié)性的改進(jìn)，即對聚酰亞胺薄膜的改進(jìn)和銅箔表面處理的改進(jìn)。本部分從專利文獻(xiàn)的角度出發(fā)，對無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板技術(shù)改進(jìn)的發(fā)展進(jìn)行簡要分析。

2.1關(guān)于銅箔的改進(jìn)

在對銅表面改進(jìn)方面的研究主要可以分為三個方向：銅表面改性處理、銅表面粗糙化處理和在銅表面涂覆金屬，其中，銅表面涂覆金屬方面的改進(jìn)所占比例較大，參見圖1。

圖1　關(guān)于銅層改進(jìn)的分布圖

由于聚酰亞胺與金屬銅之間直接接觸所制備成的撓性覆銅板存在粘合強(qiáng)度差、易剝離的情形，這也是行業(yè)內(nèi)存在的普遍問題，因此，分析對銅表面進(jìn)行改進(jìn)的專利申請，如圖2所示。在1988年的日本，出現(xiàn)了將銅表面采用硅烷偶聯(lián)劑處理進(jìn)行改性，例如，公開號為JPH02131935A的日本專利申請，采用含有氨基、環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑對與聚合物薄膜（例如聚酰亞胺）接觸的銅箔表面進(jìn)行處理，從而提高兩者之間的粘合性；此外，還出現(xiàn)了在銅和聚酰亞胺層之間采用合金層來改善其粘合性的專利申請，比如：公開號為JPH0284326A的日本專利申請，采用厚度為0.1-2μm的Cu-Ni合金層來提高耐熱性聚合物（例如聚酰亞胺）與銅箔之間的粘合性。

圖2　關(guān)于銅層表面改進(jìn)的技術(shù)發(fā)展路線圖

隨后在2001年，出現(xiàn)了將銅的表面進(jìn)行粗糙化處理來改善粘合性的專利申請，比如：公開號為JP4174676B2的日本授權(quán)專利，采用表面粗糙度為0.08-0.6μm的銅箔來制備柔性覆銅板，其具有高的剝離強(qiáng)度。

在之后的時間里，有大量的專利申請分別采用上述的三種方式來對銅表面進(jìn)行處理，從而得到銅和聚酰亞胺之間的粘合性改善的撓性覆銅板。此外，從圖6中可以看出，對銅表面進(jìn)行金屬涂覆的專利申請較多，涉及到的涂覆的金屬的種類也從單一的金屬發(fā)展為合金，通過對涂覆的金屬的材質(zhì)、含量進(jìn)行調(diào)整可以使銅表面呈現(xiàn)不同的粘合性。例如，日本專利申請JP2012076363A，采用Ni/Cr兩層涂層涂覆在銅箔的表面，公開號為KR1357141B、KR1189132B、KR1421701B、KR1189133B的專利，都采用合金作為連接銅箔和聚酰亞胺薄膜之間的橋梁，以提高兩者之間的粘合性。

2.2關(guān)于聚酰亞胺薄膜（PI）的改進(jìn)

在對聚酰亞胺薄膜改進(jìn)方面的研究主要可以分為四個方向：PI表面改性、PI層結(jié)構(gòu)、PI分子結(jié)構(gòu)和在PI中填充填料，其中，PI分子結(jié)構(gòu)方面所占比例較大，參見圖3。對上述四個研究方向簡要說明如下：

圖3　關(guān)于聚酰亞胺薄膜改進(jìn)的分布圖

PI表面改性：主要是通過等離子處理、硅烷偶聯(lián)劑偶合或者二者結(jié)合的方式，使PI表面形成一定粗糙度或者是含有親水基團(tuán)，進(jìn)而提高與銅箔的結(jié)合力。比如：公開號為TW1314845B的韓國專利申請，LG電子股份有限公司先利用KOH、乙二醇或者三氯化鉻以及硫酸混合溶液對聚酰亞胺表面進(jìn)行侵蝕，然后用耦合劑在上述侵蝕過的聚酰亞胺表面偶合，進(jìn)而提高聚酰亞胺表面對銅箔的結(jié)合力。

PI層結(jié)構(gòu)：對聚酰亞胺層的結(jié)構(gòu)改進(jìn)是針對雙面覆銅板中銅箔與聚酰亞胺的結(jié)合，主要是通過多層聚酰亞胺膜的調(diào)整，降低聚酰亞胺與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而獲得較高剝離強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定的雙面柔性覆銅板。比如：廣東生益科技股份有限公司申請的公開號為CN201976342U的專利申請，一種二層法雙面撓性覆銅板，聚酰亞胺復(fù)合膜的TPI層與銅箔之間以PI層粘合，該P(yáng)I層的表面粗糙度遠(yuǎn)比銅箔的要低，且經(jīng)過了等離子體或電暈等表面處理，因此，該P(yáng)I層與聚酰亞胺復(fù)合膜的TPI層有良好的界面粘接，從而避免在后續(xù)浸焊處理或撓性印刷電路板裝配時分層爆板。

PI分子結(jié)構(gòu)：對于聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，包括對聚酰亞胺合成中胺和酸的種類、含量等的選擇，以期獲得與銅箔熱膨脹系數(shù)較為接近的聚酰亞胺；或者是在合成的過程中引入極性側(cè)基。提高與銅箔的粘接力。比如：中山大學(xué)申請的公開號為CN101600296A的專利申請，以含硫醚結(jié)構(gòu)二胺與其他二胺和各種二酐混合反應(yīng)后，將所獲得聚酰胺酸直接涂覆于銅箔表面，在高溫下通過熱酰亞胺化反應(yīng)，得到含硫醚結(jié)構(gòu)聚酰亞胺覆銅板，由于含硫醚結(jié)構(gòu)聚酰亞胺層材料的聚合物分子量大、力學(xué)性能好，具有高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的成膜性和低的熱膨脹系數(shù)，與金屬銅具有良好的粘接性能。廣東生益科技股份有限公司申請的公開號為CN102304228A的專利申請，將由芳香族二胺與芳香族四酸二酐聚合制得的聚酰胺酸涂覆在銅箔上經(jīng)高溫酰亞胺化形成聚酰亞胺層，其中芳香族二胺包含有腈基側(cè)基的芳香族二胺，由此制得的聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)與銅箔CTE較為接近，因此，聚酰亞胺層與銅箔具有較好的粘接性，剝離強(qiáng)度大于1.2N/mm。

PI中填充填料：在聚酰亞胺中引入二氧化硅、有機(jī)硅聚合物、高嶺土或蒙脫石等填料，其中有機(jī)硅聚合物可為聚硅氧烷樹脂粉末、有機(jī)硅橡膠粉末、或包覆有機(jī)硅樹脂的聚硅氧烷球形橡膠粉末等，通過填料的加入，可大大降低聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)，制得尺寸穩(wěn)定且聚酰亞胺層與銅箔粘接性良好的覆銅板，如CN101934619A、CN101280107A等。

圖4　關(guān)于聚酰亞胺薄膜改進(jìn)的技術(shù)發(fā)展

3　總結(jié)

聚酰亞胺撓性覆銅板技術(shù)領(lǐng)域涉及對聚酰亞胺的功能性改進(jìn)（包括分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)以及填料的添加）、膠黏劑的改進(jìn)、銅箔的表面處理、聚酰亞胺層結(jié)構(gòu)的改進(jìn)等，由于膠黏劑的存在而導(dǎo)致覆銅板的厚度較厚、熱穩(wěn)定性差等問題是無膠型聚酰亞胺撓性覆銅板推出所要解決的主要技術(shù)問題。國內(nèi)外該領(lǐng)域的申請人分別從聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)、聚酰亞胺膜層的組成、多層聚酰亞胺的層疊結(jié)構(gòu)以及銅箔的表面處理等方面來降低無膠型覆銅板中聚酰亞胺膜與銅箔間的熱膨脹系數(shù)差異，從而提高兩者之間的粘合力，進(jìn)而使覆銅板的厚度降低、熱穩(wěn)定性提高，可擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，滿足目前數(shù)碼攝像機(jī)、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、液晶電視、筆記本電腦等電子產(chǎn)品的應(yīng)用需求。中國專利申請的技術(shù)熱點(diǎn)側(cè)重于對覆銅板的層結(jié)構(gòu)優(yōu)化和改進(jìn)，而國外，主要是日本的專利申請的技術(shù)熱點(diǎn)較側(cè)重于銅箔的表面處理上，呈現(xiàn)出了不同的技術(shù)路線，但是兩者的共同目的都是為了得到性能優(yōu)異的聚酰亞胺撓性覆銅板。相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優(yōu)越的撓性覆銅板，更好地發(fā)揮其在眾多領(lǐng)域中的作用，并實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。

［1］劉忻.撓性覆銅板技術(shù)進(jìn)展［J］.廣東化工，2016（5）.

［2］祝大同.撓性PCB用基板材料的新發(fā)展（1）——FCCL發(fā)展的綜述與特點(diǎn)［J］.印制電路信息，2005（2）：7-13.

［3］伍宏奎等.三層撓性覆銅板的耐折性研究［J］.印制電路信息，2008（7）：25-28.

［4］莊永兵等.改善無膠型撓性覆銅板粘接性能的研究進(jìn)展［J］.絕緣材料，2012，45（1）：25-29.

［5］張翔宇等.二層法雙面撓性覆銅板的研制［J］.絕緣材料，2009，42（6）：9-11.

［6］劉生鵬.淺述二層撓性覆銅板的進(jìn)展及市場分布［J］.印制電路信息，2007（5）：42-44.

Analysis on the Patent Technology of the Free-adhesive Polyimide Flexible Copper Clad Laminate

Li Shan Zhao QingZhang Shuangmei Huang Li
（Paten Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，SIPO，Zhengzhou Henan 450002）

The free-adhesive polyimide flexible copper clad laminate（2L-FCCL）plays an important role in the copper clad laminate（CCL）industry，because of its excellent performance.From the viewpoint of patent documents，the development and the technical distribution of FCCL at home and abroad is discussed in this paper，F(xiàn)urthermore the differences of their research are summarized to provide reference for companies and research institutions in the related field.

free-adhesive；flexible copper clad laminate；polyimide；copper foil

TN41

A

1003-5168（2016）05-0084-03

2016-5-15

李閃（1985—），女，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明專利的實(shí)質(zhì)審查；趙清（1988—），女，碩士，審查員，研究方向：材料領(lǐng)域發(fā)明專利的實(shí)質(zhì)審查，等同第一作者。