有機(jī)前驅(qū)體法合成氮化硼晶體及其性能

盛翠紅，周瑩瑩，張鵬飛，孫見成

（1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048；2.陜西省出入境檢驗檢疫局，陜西 西安 710068）

有機(jī)前驅(qū)體法合成氮化硼晶體及其性能

盛翠紅1，周瑩瑩1，張鵬飛2，孫見成1

（1.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048；2.陜西省出入境檢驗檢疫局，陜西 西安 710068）

基于三氯環(huán)硼氮烷的合成原理，根據(jù)路易斯酸堿理論，利用氯化銨和三氯化硼合成三氯環(huán)硼氮烷，并對其進(jìn)行胺解，胺解產(chǎn)物聚合，然后氮化。利用紅外光譜、TG-DSC、掃描電鏡對氮化硼氮化前后的產(chǎn)物進(jìn)行對比、性能表征、外光形貌分析。結(jié)果表明，氮化后的氮化硼耐熱性能良好，根據(jù)電鏡照片可以看出制取的氮化硼為片狀結(jié)構(gòu)，有微孔，也可考慮作為吸附材料使用。

三氯環(huán)硼氮烷；熱性能；聚合物；氮化

0 引 言

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體，氮化硼晶體結(jié)構(gòu)主要有三種：六方氮化硼（h-BN）、菱方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）。六方氮化硼化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、潤滑性能良好，而且耐高溫、耐腐蝕，其結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。菱方氮化硼具有特殊的結(jié)晶形態(tài)，在不同的溫度和壓力下可以轉(zhuǎn)化為其他的結(jié)構(gòu)［1, 2］。立方氮化硼硬度較大，僅次于金剛石，強(qiáng)度高，是加工刀具、磨料的良好材料。立方氮化硼多由六方氮化硼在高溫催化的作用下制得，產(chǎn)量低，成本高。

圖1　六方氮化硼結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of hexagonal boron nitride

基于氮化硼具有多種優(yōu)良性能，目前被廣泛應(yīng)用于溫度傳感器套，高溫物件制造，如火箭、燃燒室內(nèi)襯和等離子體噴射爐材料。也可作高溫潤滑劑、脫模劑、高頻絕緣材料和半導(dǎo)體的固相摻雜材料等。六方氮化硼轉(zhuǎn)化立方體，粉狀可以轉(zhuǎn)化為纖維狀，使其用途更加廣泛，如在軍工、冶金、化工、建材、及輕工等各個領(lǐng)域［3-5］，可用作超硬材料，用于電絕緣器、天線窗、防護(hù)服、重返大氣層的降落傘以及火箭噴管鼻錐等［3］。但由于氮化硼纖維的研究工作起步較晚，制備過程也很復(fù)雜，涉及的反應(yīng)和影響因素較多，制備過程中有很多因素值得深入研究。

目前，氮化硼纖維的主要制備方法有兩種，一種是傳統(tǒng)的無機(jī)前驅(qū)體高溫粉體燒結(jié)法，另一種是有機(jī)前驅(qū)體法。前者是氣固非均相反應(yīng)，難以制得均質(zhì)的氮化硼纖維［6］，高性能氮化硼纖維的制備主要采用后者。有機(jī)前驅(qū)體制備氮化硼纖維的關(guān)鍵之一在于前驅(qū)體聚合物的合成。對于前驅(qū)體的選擇，國外學(xué)者已開展了研究，取得了很大的進(jìn)展。而國內(nèi)的相關(guān)研究工作也剛剛起步（國內(nèi)公開發(fā)表論文只有二三十篇）。而且，氮化硼前驅(qū)體纖維多采用的熔融紡絲方法，濕法紡絲制備前驅(qū)體的相關(guān)研究很少。

本論文主要利用氯化銨和三氯化硼合成三氯環(huán)硼氮烷，并對其進(jìn)行胺解，胺解產(chǎn)物聚合，然后氮化，制得氮化硼。同時利用紅外光譜、TG-DSC、掃描電鏡對制備的氮化硼氮化前后的產(chǎn)物進(jìn)行對比、性能表征、外光形貌分析，了解通過本實驗方法制得的氮化硼基本性能，為后續(xù)研究做好基礎(chǔ)。

1 三氯環(huán)硼氮烷合成的原理

Lewis酸堿理論：Lewis對酸堿提出了更廣泛的概念，規(guī)定能接受共用電子對的分子或離子是酸，能夠給出電子對的分子或離子是堿，即酸是電子對的接受體，而堿是電子對的給予體。三氯化硼分子中，硼原子的外層只有六個電子，有接受一對電子以滿足八隅體的傾向，因而是一個酸，易和含孤對電子的Lewis堿結(jié)合如有機(jī)胺。其化學(xué)反應(yīng)方程式見圖2。

圖2　TCB的合成原理方程式Fig.2 The synthesis principle of TCB

按照Lewis的酸堿理論，BCl3的硼原子雜化軌道為2S22P1，按照雜化軌道理論，為了形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，能量相近的原子軌道成鍵時雜化，是體系的能量變低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在三氯化硼化學(xué)結(jié)構(gòu)中，硼原子有4個價軌道，但是只有3個價電子，是缺電子化合物，可以接受孤對電子，是一種強(qiáng)的Lewis酸。氯化銨是一種強(qiáng)的Lewis堿。三氯環(huán)硼氮烷合成的基本原理是Lewis酸和Lewis堿相遇發(fā)生中和反應(yīng)［6, 7］，其化學(xué)方程式如下：

圖3　TCB的合成方程式Fig.3 The synthesis of TCB

三氯化硼和氯化銨反應(yīng)生成三氯環(huán)硼氮烷的反應(yīng)方式大致有兩種方式：固相反應(yīng)和液相反應(yīng)。曹義苗，李書同［6］等人采用固相反應(yīng)，制得的氮化硼纖維長約40 cm，直徑約45 μm。其反應(yīng)過程大致如下：將干燥的氯化銨粉末裝入特定容器中，抽真空后加熱，將溫度升至150 ℃時通入三氯化硼和氮氣。鄧橙［8］采用液相反應(yīng)法，反應(yīng)過程大致如下：將氯化銨粉末放入有機(jī)溶液中（甲苯或二甲苯），形成氯化銨的混合漿液，然后慢慢通入三氯化硼氣體，整個過程要在氮氣環(huán)境下進(jìn)行。

本實驗主要采用固相反應(yīng)法，使三氯化硼和氯化銨在110 ℃條件下合成三氯環(huán)硼氮烷，隨后與異丙胺胺解反應(yīng)制得三胺基環(huán)硼氮烷，胺解后制得聚硼氮烷，并對各環(huán)節(jié)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及特性進(jìn)行了表征。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及實驗儀器

三氯化硼：廣州瑞合科技有限公司，純度99.9%；二甲苯：天津市天力化學(xué)試劑有限公司，純度99%；氯化銨：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；氮氣：寶雞寶光集團(tuán)，純度99.9%；異丙胺：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；實驗儀器：FEI Quanta450 掃描電鏡，Perkin elmer 紅外光譜儀，德國耐馳TG-DSC，101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2.2 實驗過程

氮化硼的制備反應(yīng)過程需在氮氣保護(hù)的條件下進(jìn)行。首先，三氯化硼和氯化銨在110 ℃條件下合成三氯環(huán)硼氮烷（TCB），冷凝水溫度為0-5 ℃，反應(yīng)時間20 h。然后制得的（TCB）與異丙胺胺解反應(yīng)制得三胺基環(huán)硼氮烷，反應(yīng)前5 h在低溫浴中進(jìn)行（冰水混合物），后15 h在室溫下進(jìn)行。對制得的三胺基環(huán)硼氮烷進(jìn)行胺解，胺解產(chǎn)物在120 ℃條件下聚合，即可制得聚硼氮烷。將聚硼氮烷氮化后得到無色透明的氮化硼（BN）。并對所制得的產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 合成TCB的紅外光譜圖

3.1.1 氣體硼源合成的樣品的紅外光譜

圖4為氣體硼源合成的樣品的紅外光譜圖，表1為樣品的紅外光譜特征頻率，從圖4及表1可知，在波數(shù)為674 cm-1附近出現(xiàn)了B-N六元環(huán)的吸收峰，說明三氯化硼和氯化銨反應(yīng)生成了硼氮六元環(huán)。在波數(shù)為3396 cm-1、3216 cm-1、1022 cm-1附近出現(xiàn)了N-H鍵的吸收峰，說明在氮氣的保護(hù)下，三氯化硼氮烷沒有被氧化，在波數(shù)為792 cm-1附近也出現(xiàn)了B-Cl鍵的吸收峰，在波數(shù)為1654 cm-1處出現(xiàn)了O-H鍵的吸收峰，這是由于在轉(zhuǎn)移的過程中少量TCB被氧化，不影響實驗結(jié)果。對比參考文獻(xiàn)［8］中的TCB的紅外光譜圖，本文在氮氣的保護(hù)下三氯化硼和氯化銨反應(yīng)生成了三氯化硼氮烷，但是三氯環(huán)硼氮烷對空氣和水分十分敏感，在轉(zhuǎn)移的過程中很容易被氧化，因此，操作過程中應(yīng)當(dāng)隔絕空氣和水分，保存的時候盡量在低溫下保護(hù)，以免三氯環(huán)硼氮烷被氧化。

3.1.2 聚硼氮烷氮化前和氮化后對比

三胺基環(huán)硼氮烷胺解后再聚合，得到聚硼氮烷，隨后聚硼氮烷氮化制得氮化硼（BN），圖5為聚硼氮烷氮化前和氮化后的紅外光譜的對比圖，從圖5的紅外光譜圖中可以看出在波數(shù)位于2983 cm-1的C-H鍵的吸收峰已完全消失。氮化前，波數(shù)在3421 cm-1以及3120 cm-1處的N-H鍵的雙峰變?yōu)閱畏?，波?shù)位于3216 cm-1處。波數(shù)位于1461 cm-1處的B-N鍵的吸收峰得到增強(qiáng)。說明加熱到900 ℃聚硼氮烷被氮化，在氮化的過程中發(fā)生脫胺反應(yīng)。

此外，由三氯環(huán)硼氮烷和異丙胺取代反應(yīng)制得的聚硼氮烷前驅(qū)體，這種前驅(qū)體可熔融紡絲，且紡出的絲性能優(yōu)異。

3.1.3 聚硼氮烷的TG-DSC（加熱溫度到900 ℃）

將聚硼氮烷的TG-DSC溫度做到900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。從TG圖中可以看出，在100℃以后開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，100 ℃～400 ℃之間質(zhì)量損失較快，500 ℃之后基本沒有質(zhì)量損失，加熱到900 ℃，陶瓷產(chǎn)率約53%。從DSC圖中可以看出，在100 ℃-400 ℃之間有一個吸熱峰，說明聚硼氮烷在這個過程中發(fā)生相變，聚硼氮烷中的有機(jī)物質(zhì)開始自交聯(lián)反應(yīng)生成小分子氣體異丙胺、甲烷、氫氣等氣體。在500 ℃之后質(zhì)量損失較小，但是從DSC曲線中可以看出，曲線一直上升，說明物質(zhì)一直吸熱，物質(zhì)之間的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

表1　樣品的紅外光譜特征頻率Tab.1 Characteristic frequency of infrared spectrum of the sample

圖4　氣體硼源合成的樣品的紅外光譜圖Fig.4 ΙR spectra of the sample synthesized from a gas boron sourc

圖5　聚硼氮烷氮化前和氮化后對比圖Fig.5 Comparison of polyborazine before and after nitridation

本次TG-DSC測聚硼氮烷的分解特性，溫度加熱到900 ℃，由于TG-DSC是在氮氣保護(hù)下分析材料在加熱的過程中質(zhì)量變化以及化學(xué)變化等特性，所以這也是聚硼氮烷氮化的過程，只不過氮化溫度為900 ℃。做完TG-DSC后，得到的是半氮化的氮化硼，觀察發(fā)現(xiàn)其為黑色，說明還有碳元素的存在，由于熱重分析實驗升溫速率為10 ℃/min，沒有保溫時間，對聚硼氮烷的氮化過程也有一定的影響。

將半氮化的聚硼氮烷做熱重分析，升溫速率為10 ℃/min，加熱至900 ℃。從圖7聚硼氮烷氮化后的TG-DSC圖中可觀察到，質(zhì)量沒有變化，但是DSC曲線有變化，說明經(jīng)過900 ℃的氮化，聚硼氮烷大部分無機(jī)化。

從圖7可以看出經(jīng)過900 ℃的高溫氮化，氮化硼已經(jīng)沒有質(zhì)量損失，TG圖為一條直線，說明其熱穩(wěn)定性很好，900 ℃以內(nèi)使用不會有質(zhì)量損失。DSC圖基本處于一直上升狀態(tài)，說明氮化硼在加熱的過程中一直吸熱。在50 ℃左右有一個吸熱峰，在650 ℃左右也出現(xiàn)一個吸熱峰，說明在這兩個溫度發(fā)生相變。

圖6　聚硼氮烷的TG-DSC（加熱溫度到900℃）Fig.6 TG-DSC of polyborazine（heating to 900 ℃）

圖7　聚硼氮烷氮化后的TG-DSC圖Fig.7 TG-DSC of polyborazine

圖8　BN的電鏡照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of BN

聚硼氮烷在氮氣保護(hù)下，按6 ℃/min從室溫升至1000 ℃，保溫1 h，然后自然冷卻至室溫。這次試驗在管式爐中進(jìn)行，升溫速率及保溫時間有一定的控制，觀察實驗結(jié)果，絕大多數(shù)聚硼氮烷完成無機(jī)化，氮化后為透明樹脂狀氮化硼，只有少量黑色游離碳。

3.2 BN的電鏡照片

從圖8可以看出氮化后的BN表面呈片狀結(jié)構(gòu)，有的地方微孔很多，此種結(jié)構(gòu)也可作為吸附材料開發(fā)使用。

4 結(jié) 論

（1）氮化硼前驅(qū)體在制取的過程中容易被氧化，保存的過程中需要隔絕空氣，所以工業(yè)化有一定的難度。

（2）聚硼氮烷在加熱到900 ℃時被氮化，在氮化的過程中發(fā)生了脫胺反應(yīng)。

（3）從DSC圖中可以看出，在100 ℃-400 ℃之間有一個吸熱峰，在500 ℃之后質(zhì)量損失較小，氮化硼在加熱的過程中一直吸熱，物質(zhì)之間的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

（4）氮化硼經(jīng)900 ℃的高溫氮化，已經(jīng)沒有質(zhì)量損失，且熱穩(wěn)定性很好。因此，900 ℃以內(nèi)使用不會有質(zhì)量損失。

（5）經(jīng)過實驗后觀察絕大多數(shù)聚硼氮烷完成無機(jī)化，氮化后為透明樹脂狀氮化硼，只有少量黑色游離碳。制取的氮化硼為片狀結(jié)構(gòu)，有微孔，也可考慮作為吸附材料使用。

此外，該方法制取的過程中使用的溶劑為二甲苯，有一定的毒性，所以制取過程中需注意二甲苯對人體及大自然的危害。

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date: 2016-01-13.Revised date: 2016-03-17

Synthesis and Properties of Boron Nitride Crystals by Organic Precursor Method

SHENG Cuihong1，ZHOU Yingying1，ZHANG Pengfei2，SUN Jiancheng1
（1.College of Textile and Material，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，Shaanxi，China；2.Shaanxi Entry-Exit Ιnspection and Quarantine Bureau，Xi'an 710068，Shaanxi，China）

The synthesis principle of B-trichloroborazine（TCB）is described in detail in this paper.According to Lewis's theory of acid and alkali，B-trichloroborazine（TCB）was synthesized with boron chloride and ammonium chloride.Then poly［tri（isopropylamino）borazine］（PTPiAB）was obtained from isopropyl amine and TCB by polymerization and nitridation.The nitrided products of the boron nitride were characterized by ΙR，TG-DSC and SEM.The results show that the heat resistance of boron nitride is good，and its structure is lamellar and porous，which makes it applicable for adsorption use.

B-trichloroborazine；thermal property；polymerization；nitridation

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0389-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.012

2016-01-13.。

2016-03-17。

通信聯(lián)系人：盛翠紅（1989-），女，碩士。

Correspondent author:SHENG Cuihong（1989-），female，Master.

E-mail:shengcuihong@qq.com