硅橡膠的表面接枝改性及抑菌性能研究

瞿 鵬, 姜 彥,2,3, 孫 旭, 張洪文

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硅橡膠的表面接枝改性及抑菌性能研究

瞿 鵬1, 姜 彥1,2,3, 孫 旭1, 張洪文1

(1. 常州大學 材料科學與工程學院, 江蘇 常州 213164; 2. 南京林業(yè)大學 化學工程學院, 江蘇 南京 210037; 3. 江蘇晨光涂料有限公司, 江蘇 常州 213154)

通過使用復配交聯(lián)劑制備室溫硫化硅橡膠，采用等離子體在硅橡膠表面引入活性基團，進一步利用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合對硅橡膠進行表面接枝聚丙烯酰胺改性。利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜、接觸角、XPS、SEM等對改性前后硅橡膠的表面結構、組成、形貌和性能進行表征；并利用細菌黏附實驗對比研究改性前后硅橡膠表面的細菌黏附性。結果表明，接枝改性后的硅橡膠，其表面由108.5°的疏水表面變?yōu)?9.5°的親水表面，硅橡膠表面細菌黏附量最高可降低98.7%。

室溫硫化硅橡膠；表面改性；細菌黏附；生物親和性

1 前 言

硅橡膠因其具有良好的耐溫性，耐候性以及生理惰性等特點[1~3]，而被廣泛的應用于國防、醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中[4]。硅橡膠在現(xiàn)代醫(yī)學領域發(fā)揮著越來越重要的作用，但因硅橡膠表面高度疏水性使其極易導致表面細菌黏附，從而大大限制了其在醫(yī)療領域的應用，目前硅橡膠表面改性降低其表面細菌黏附成為研究熱點之一[5~7]。硅橡膠表面改性[8,9]方法主要有輻射、電暈放電、等離子體處理[10]等，但通過物理方法改性的硅橡膠表面功能性不夠穩(wěn)定，具有時效性。而化學接枝改性尤其活性接枝聚合[11,12]具有可設計性強、有效等優(yōu)點。本文通過改變復配交聯(lián)劑比例制備系列室溫硫化硅橡膠。采用等離子體處理硅橡膠，在硅橡膠表面產(chǎn)生活性基團，再利用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合技術，在硅橡膠表面接枝極性聚丙烯酰胺。考察硅橡膠表面組成、結構及性能對細菌黏附[13~15]的影響。

2 實驗(材料和方法)

2.1 主要試劑

端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS):n=8000，山東大易化工有限公司，C.P.，提純后使用；甲基三丁酮肟基硅烷(D-30)、-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)：湖北新藍天新材料股份有限公司；丙烯酰胺(AM)、乙酸乙酯：國藥集團化學試劑有限公司，A.R.；CuCl:國藥集團化學試劑有限公司，A.R.，提純后使用；其它試劑均為分析純，直接使用。

2.2 室溫硫化硅橡膠的制備

將提純后的聚二甲基硅氧烷在110℃下抽真空攪拌2.5 h，加入脫肟型和脫醇型混合交聯(lián)劑，其中羥基封端聚二甲基硅氧烷：混合交聯(lián)劑(質量比)=100:8，其中混合交聯(lián)劑中脫肟型交聯(lián)劑與脫醇型交聯(lián)劑D-30與KH570質量比為7:1；繼續(xù)抽真空攪拌1 h后加入催化劑二月桂酸二丁基錫，抽真空攪拌30 min后倒入模具中，在室溫下硫化2周，即制得室溫硫化硅橡膠。

2.3 硅橡膠表面固定引發(fā)劑

(1) 將制備的室溫硫化硅橡膠剪成 1 cm×1 cm 的硅橡膠片，利用等離子體處理硅橡膠，采用氧氣為處理氛圍，功率：500 W，氧氣流：0.2 NL×min-1，處理時間：4 min。

(2) 上述(1)中活化后的硅橡膠置于 250 mL 燒瓶，加入 80 mL 乙酸乙酯和 6.5 mL三乙胺，冰鹽浴下攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加含有 5 mL-溴代異丁酰溴和 20 mL 乙酸乙酯的混合液，升到室溫繼續(xù)攪拌反應5 h。取出硅橡膠片，用去離子水、無水乙醇和丙酮各超聲洗滌三次，50 ℃真空下干燥過夜，得到表面含溴基團的硅橡膠。

2.4 硅橡膠表面接枝PAM

對50 mL克氏瓶進行烤瓶-抽真空-充氮氣循環(huán)操作3次。將表面固定引發(fā)劑的硅橡膠片、0.047 g 2，2′-聯(lián)二吡啶(bpy)、0.01 g CuCl和2.50 g AM加入克氏瓶中。然后加入3 mL水與丙酮(V水:V丙酮=1:1)的混合溶劑、3 μL的游離引發(fā)劑(2-溴代乙丁酸乙酯)后密封，將克氏瓶置于50℃油浴中反應一定時間。取出硅橡膠，分別用去離子水、無水乙醇和丙酮超聲波洗滌三次，置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，即得到表面接枝聚丙烯酰胺的硅橡膠。

不僅如此，施耐庵對文字的把控亦是天才級別的，從來沒有一處廢字，恰到好處，點到為止。而這點在通讀完批評本后，諸位亦能感同身受，余不贅言。也因此《水滸傳》其實是老少皆宜的，因觀者的不同而呈現(xiàn)出紛繁的色彩，每個人都能在其中發(fā)現(xiàn)不同的樂趣，體悟人生的相處哲學。在“白茫茫一片，大地真干凈”的偽結局中，感受荒涼與悲愴。并最終如作者希冀的那樣“返璞歸真”，追求善與美的生命本質。也許這就是施耐庵想要帶給我們的《水滸傳》，也是鮑鵬山想要呈現(xiàn)出來的《水滸傳》。

2.5 硅橡膠表面細菌粘附實驗

2.5.1 菌液的制備

按照液體培養(yǎng)基配比，配制出 200 mL 的牛肉膏胰蛋白胨液體培養(yǎng)基，利用濕熱法高溫殺菌。利用接種環(huán)刮取一環(huán)細菌接種于液體培養(yǎng)基中，置于 37℃、120 r×min-1的氣浴恒溫振蕩器中振蕩培養(yǎng) 12 h。液體及固體培養(yǎng)基配方如表 1 所示。

表1 牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基

2.5.2 硅橡膠表面細菌黏附及分離

將接枝改性前后的硅橡膠膜片經(jīng)高壓滅菌后，放入處于對數(shù)期的新鮮菌液中，在37℃氣浴恒溫振蕩器中振蕩培養(yǎng)8 h，培養(yǎng)完成后取出膜片。將黏附有細菌的膜片用無菌水沖洗，除去其表面游離的細菌，再將薄片放入無菌水中，置于超聲清洗機中超聲處理5 min，分離黏附于硅橡膠薄膜樣品表面的細菌。

2.5.3 平板菌落計數(shù)法

將上述2.5.2節(jié)中菌液，采用10倍系列稀釋法(1 mL菌液+9 mL稀釋液)進行等比稀釋，取 0.1 mL菌液均勻涂在固體培養(yǎng)基中，在37℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng) 24 h后進行菌落計數(shù)(每個梯度做五個平行)。根據(jù)菌落計數(shù)結果，計算硅橡膠改性前后表面黏附的細菌個數(shù)。細菌計算公式：

細菌數(shù)=菌落數(shù)目×稀釋倍數(shù)

2.6 硅橡膠表面結構表征及性能測試

2.6.1 硅橡膠表面XPS分析

利用ESCALABMKLL型X射線光電子能譜(英國VG CO)測試硅橡膠表面元素組成。

2.6.2 紅外光譜測試

采用Nicolet 460型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)分析接枝改性前后硅橡膠表面結構變化。

2.6.3 接枝量，接觸角及表面自由能測試

(A) 硅橡膠單位面積上的接枝量：利用稱重法測定硅橡膠表面單位面積接枝量，=(2-1)/。

(B) 接觸角：利用HARKE-CA接觸角測試儀測試改性前后硅橡膠接觸角。

(C) 表面自由能：根據(jù)水與甲酰胺接觸角數(shù)據(jù)，通過如下Fowkes公式計算求出硅橡膠表面自由能。

L(1+cos)=2(Sd×Ld)1/2+2(SP×LP)1/2(1)

L=Ld+LP(2)

S=Sd+SP(3)

2.6.4 SEM測試

硅橡膠表面經(jīng)噴金處理，利用日本電子公司JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡觀察改性前后硅橡膠表面形貌變化。

2.6.5 細菌黏附測試

利用上海工微所科技有限公司提供的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌對硅橡膠進行細菌黏附性測試。

3 結果與討論

3.1 硅橡膠表面XPS分析

圖1分別為未改性硅橡膠和接枝PAM硅橡膠表面C 1s的XPS能譜圖，純硅橡膠表面C 1s的特征電子結合能峰只出現(xiàn)在284.8 eV處，而改性后硅橡膠表面的C 1s經(jīng)擬合出現(xiàn)三個特征峰：(1)284.8 eV為脂肪烴中C特征峰；(2)285.8 eV為與酰胺基相連的C的特征能峰(C-CONH2)；(3)288.4 eV為酰胺基中C的特征能峰(-CONH2)。其中-CONH2中C的特征能峰和圖1(B)右上角的N 1s特征能峰的出現(xiàn)表明PAM成功地接枝在硅橡膠表面。

3.2 紅外光譜分析

圖2(A)、(B)分別為AM和未改性硅橡膠的紅外光譜圖，對比圖2(C)、(D)表面接枝PAM改性4 h及24 h后硅橡膠表面的紅外光譜圖，改性后硅橡膠在1665 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為酰胺基的特征吸收峰，3100~3300 cm-1是-NH2的伸縮振動吸收峰，1614 cm-1是-NH2的彎曲振動吸收峰，與丙烯酰胺特征吸收峰相符，表明在硅橡膠表面成功接枝上了親水性PAM；隨著接枝聚合時間的增長，硅橡膠表面-C=O和-NH2的吸收峰都在逐漸增強，主要是由于隨著接枝聚合時間延長，硅橡膠表面接枝PAM的量在不斷增大，從而其特征吸收峰在不斷增強。(E)中脫肟型與脫醇型交聯(lián)劑比例為7:10，對比圖2(D)、(E)，隨著復配交聯(lián)劑中KH570用量的增加，硅橡膠表面接枝PAM的量也在不斷增加，這是因為交聯(lián)劑KH570中含有不飽和雙鍵可以參與到接枝聚合中從而使接枝量增大。

3.3 接觸角及表面自由能分析

如圖3所示，未經(jīng)處理的硅橡膠接觸角為108.5°，基本為疏水性材料，隨著接枝聚合時間的延長改性硅橡膠表面親水性不斷增強，接枝24 h后接觸角下降到49.5°，親水性得到明顯改善；硅橡膠表面接枝量也在不斷增大，接枝24 h后接枝量增加到3.1 mg×cm-2，體現(xiàn)了原子轉移自由基聚合“活性”/可控的特點。表2中硅橡膠表面自由能隨著硅橡膠親水性的不斷增強也在逐漸增加，這主要是由于硅橡膠表面接枝PAM后，在硅橡膠表面引入了親水性基團-NH2，且隨著聚合時間的增加，接枝到硅橡膠表面的聚合物不斷增加，-NH2的量也在不斷增大，導致其接觸角逐漸降低；同時隨著極性聚合物PAM量的不斷增加，極性基團酰胺基(-CO-NH2)的量也在不斷增加，導致表面自由能的極性分量增加，從而提高了表面自由能；同時由于在硅橡膠表面形成氫鍵，因而接枝PAM的硅橡膠表面能進一步增大。

表2 接枝PAM改性前后硅橡膠的接觸角及表面自由能

3.4 硅橡膠表面形貌分析

圖4為硅橡膠改性前后硅橡膠表面掃描電鏡照片。(A)和(B)分別為未改性硅橡膠和接枝改性24 h后硅橡膠的掃描電鏡圖。對比兩圖可以發(fā)現(xiàn)，圖4(B)較圖4(A)出現(xiàn)了許多凸起和不平整的結構，這主要是接枝的PAM中極性基團-NH2在硅橡膠表面能形成氫鍵，分子間作用力增大，使得PAM在硅橡膠表面出現(xiàn)了團聚；并且PAM與硅橡膠基體之間存在相分離作用，導致硅橡膠表面形成粗糙結構。此外，整體上看，接枝的聚丙烯酰胺較均勻地覆蓋于基體硅橡膠表面。

3.5 硅橡膠表面細菌黏附狀況分析

圖5給出了接枝PAM改性前后硅橡膠表面細菌的黏附狀況示意圖。樣品由a到e中接枝時間依次增長，分別為0，4，8，12，24 h。從圖中可以看出，未改性的硅橡膠膜片由于表面惰性疏水，大腸桿菌(E.)的黏附量較多。經(jīng)表面接枝改性后，硅橡膠表面大腸桿菌(E.)的黏附量從39.9×105cfu×cm-2最低降至0.5×105cfu×cm-2，大腸桿菌黏附量降低了98.7%，與此同時，金黃色葡萄球菌(S.)，枯草芽孢桿菌(B.)較改性之前，硅橡膠表面細菌黏附量最低也可分別降低98.2%和97.3%。這是由于接枝PAM聚合物后向硅橡膠表面引入了大量的親水性酰胺基團，提高了硅橡膠表面的極性及表面能，從而降低了硅橡膠表面與細菌之間的黏附引力，導致細菌的非特異性黏附被極性親水的聚丙烯酰胺所抑制，而且隨著接枝聚丙烯酰胺量的增大，細菌非特異性黏附能力越弱，從而起到了抑菌的效果。

4 結 論

結合等離子體輻射和表面引發(fā)接枝在硅橡膠表面成功的接枝了PAM，而且隨著混合交聯(lián)劑中脫醇型交聯(lián)劑量的增加，硅橡膠表面接枝的PAM的量也在不斷增加；改性后親水性聚合物PAM均勻地覆蓋于硅橡膠表面，使得硅橡膠表面親水性增強，但與基體硅橡膠存在相分離。此外接枝改性后硅橡膠表面細菌黏附量降低，在一定程度上大大改善了硅橡膠的生物親和性。

符號說明：

A? 硅橡膠表面積，cm2γd? 表面能的色散分量，mN×m-1 G? 硅橡膠單位面積的接枝量，mg×cm-2γp? 表面能的極性分量，mN×m-1 m1? 接枝前硅橡膠的質量，mgγL? 試劑的表面能，mN×m-1 m2? 接枝后硅橡膠的質量，mgγS? 被測樣品的表面能，mN×m-1

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Surface Grafting Modification of Silicone Rubber and its Bacteriostatic Properties

QU Peng1, JIANG Yan1,2,3, SUN Xu1, ZHANG Hong-wen1

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 3. Jiangsu Chenguang Paint Co., Ltd., Changzhou 213154, China)

Room Temperature Vulcanized Silicone Rubber (RTV-SR) was prepared using a composite cross-linking agent. Active groups were introduced onto silicone rubber surface by plasma, and poly(acrylamide)(PAM) was then grafted via surface-initiated atom transfer radical polymerization. The structure, composition, morphology and properties of the modified SR film were characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR/ATR)，Contact Angle, XPS, and SEM before and after modification. The bacterial modified silicone rubber was studied by bacterial adhesion on the adhesion experiment. The water contact angle of the SR film decreased from 108.5° to 49.5° after grafting with PAM. The bacterial adhesion experiment data show that the surface structure and performance of SR have a great effect on bacterial adhesion. Compared with raw SR，the amount of bacterial adhesion decreased by 98.7% on the SR film grafted with PAM.

room temperature vulcanized silicone rubber (RTV-SR); surface modification; bacterial adhesion; biocompatibility

1003-9015(2016)01-0234-06

TQ316.6

A

10.3969 / j.issn.1003-9015.2016.01.035

2015-01-28；

2015-04-22。

國家自然科學青年基金(51203015)；中國博士后科學基金(面上資助)(2014M551602)；江蘇省工業(yè)支撐(BE2014821) ；產(chǎn)學研前瞻項目(BY2014037-05)；江蘇省博士后基金資助(1401083B)。

瞿鵬(1991-)，男，江蘇連云港人，常州大學碩士生。通訊聯(lián)系人：姜彥，E-mail：yan_jiang_72@163.com