超聲波輔助合成鈦硅分子篩及其脫硫性能的研究

王廣建, 褚衍佩, 韓亞飛, 王 芳, 崔會(huì)杰

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超聲波輔助合成鈦硅分子篩及其脫硫性能的研究

王廣建, 褚衍佩, 韓亞飛, 王 芳, 崔會(huì)杰

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院, 山東 青島 266042)

分別以四丙基溴化銨(TPABr)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，氫氧化鈉(NaOH)和四丙基氫氧化銨為堿源，在超聲波輔助下合成了鈦硅分子篩TS-1，考查了超聲對(duì)不同條件合成TS-1的影響，同時(shí)與傳統(tǒng)方法合成的鈦硅分子篩進(jìn)行了比較。通過(guò)X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外(FT-IR)、紫外可見(jiàn)(UV-vis)、掃描電鏡(SEM)等表征了合成的樣品。以模型油中噻吩的脫除為探針?lè)磻?yīng)，采用雙氧水(H2O2)為氧化劑，合成的TS-1為催化劑對(duì)其進(jìn)行氧化脫硫性能研究。結(jié)果表明，當(dāng)TPAOH為模板劑和堿源時(shí)，超聲對(duì)鈦硅分子篩合成影響較?。划?dāng)TPABr為模板劑，NaOH為堿源時(shí)，超聲對(duì)鈦硅分子篩合成影響較大；與傳統(tǒng)方法合成的鈦硅分子篩相比，超聲波輔助方法合成的鈦硅分子篩晶粒較小，骨架鈦含量較多，氧化脫除噻吩的活性較高。

超聲波；TS-1；噻吩；氧化脫硫

1 前 言

在過(guò)去的幾十年里世界各國(guó)對(duì)運(yùn)輸燃料油中的含硫量提出越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)輸燃料油的深度脫硫已日趨迫切[1]。鑒于深度脫硫的重要性，幾種脫硫方法已經(jīng)有報(bào)道如加氫脫硫[2,3]，吸附脫硫[4~6]，萃取脫硫[7~9]，生物脫硫[10]，氧化脫硫[11~14]?，F(xiàn)有的脫硫工藝主要為加氫脫硫，加氫脫硫能夠很好地脫除油品中的脂肪和脂環(huán)族含硫化合物，但是對(duì)空間位阻較大的噻吩類含硫化合物很難脫除[15,16]。加氫脫硫要想得到超低硫燃料就必須有嚴(yán)格的反應(yīng)條件如：高溫、高壓、高活性的催化劑等，這無(wú)疑增加了操作的費(fèi)用。而氧化脫硫由于其操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，能有效地脫除油品中的噻吩類硫化物，得到含硫量較低的燃料油，是一種最具有發(fā)展前景深度脫硫的一種方法[17]。

鈦硅分子篩作為氧化脫硫催化劑，由于其環(huán)保，選擇性高，氧化性能好，引起了人們的廣泛關(guān)注[18~22]。但鈦硅分子篩TS-1的傳統(tǒng)合成方法過(guò)程復(fù)雜，重復(fù)性差，合成中又使用價(jià)格昂貴的四丙基氫氧化銨為模板劑,使得TS-1的合成成本很高，限制了TS-1分子篩的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和使用。近年來(lái)利用超聲波技術(shù)來(lái)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，越來(lái)越引起人們的關(guān)注[23]。超聲波作為波動(dòng)形式和能量形式，具有空化作用、力學(xué)效應(yīng)、熱學(xué)效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)[24],易于引發(fā)反應(yīng), 能增加反應(yīng)速度,降低苛刻的反應(yīng)條件[25,26]。超聲波已廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成中，但用于分子篩的合成還鮮有報(bào)道。

本文以廉價(jià)的TPABr和昂貴的TPAOH為模板劑，在超聲波輔助下合成TS-1分子篩，并與傳統(tǒng)方法合成的TS-1分子篩作比較，用XRD、IR、UV-vis及SEM手段對(duì)合成的分子篩產(chǎn)品進(jìn)行表征并比較它們的催化氧化脫硫性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料

正硅酸乙酯(TEOS，天津市巴斯夫化工有限公司)，鈦酸四丁酯(TBOT，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，四丙基溴化銨(TPABr，天津市博迪化工有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)。

2.2 分子篩的合成

室溫下，將一定量的NaOH和TPABr溶解于蒸餾水中得混合液A, 將一定量的TEOS和TBOT混合后滴加到混合液A中得到混合物B。然后將混合物B移入超聲波清洗槽中, 超聲一定時(shí)間后將混合物B轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化反應(yīng)釜中水熱晶化，將所得晶化產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，在833 K下焙燒6 h 得到TS-1分子篩，標(biāo)記為TS-1-C。

將上述的NaOH和TPABr改為TPAOH，按上述方法合成的TS-1分子篩，標(biāo)記為TS-1-D。

傳統(tǒng)合成方法合成的鈦硅分子篩TS-1是采用文獻(xiàn)[27]報(bào)道的合成方法合成，將TPAOH改為NaOH和TPABr、TEOS硅源、TBOT為鈦源合成的TS-1分子篩，標(biāo)記為TS-1-E 。

按文獻(xiàn)[27]報(bào)道的方法以TPAOH為模板劑、TEOS硅源、TBOT為鈦源合成的TS-1分子篩，標(biāo)記為TS-1-F。

2.3 分子篩表征

XRD測(cè)定采用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀，Cu Kα輻射源(l=0.1548 nm)，掃描范圍5°~50°(2)；FT-IR譜測(cè)試采用BRUKERTENSOR-27型紅外光譜儀，掃描范圍為400~4500 cm-1；UV-vis光譜采用V-550紫外可見(jiàn)自動(dòng)記錄儀測(cè)定，掃描波長(zhǎng)為200~800 nm；SEM觀測(cè)采用JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 譜圖分析

圖1為樣品的XRD譜圖，所有樣品在2為7.9°，8.8°，23.2°，23.8°，24.4°和45°等處都出現(xiàn)較強(qiáng)的特征衍射峰，顯示出具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 表明分別以廉價(jià)的TPABr和昂貴的TPAOH為模板劑，用超聲波輔助方法和傳統(tǒng)方法都合成出了鈦硅分子篩TS-1，并且合成的TS-1分子篩具有很好的結(jié)晶度；與Silicalite-1分子篩相比樣品在2為24.4°和29.3°兩處的衍射峰由雙衍射峰變?yōu)閱窝苌浞錥28]，這是由于Silicalite-1分子篩單斜對(duì)稱性到鈦硅分子篩正交對(duì)稱性轉(zhuǎn)變所引起的,這可以作為Ti進(jìn)入了分子篩骨架的有力證據(jù)[29]。

3.2 FT-IR譜圖分析

圖2是樣品的FT-IR譜圖，所有樣品的紅外圖譜基本一致，在1220、1100、800、550和450 cm-1處均出現(xiàn)了5個(gè)明顯的紅外吸收峰。其中1220 和 550 cm-1吸收峰歸屬為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征雙五元環(huán)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[30]。此吸收峰可以證明樣品均具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與XRD表征結(jié)果一致。四種樣品均在960 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰, 常將該960 cm-1吸收峰歸屬于鈦原子進(jìn)入到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，引起與之相鄰的Si-O健的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的結(jié)果[31]。van der Pol等[32]把960 cm-1峰作為鈦進(jìn)入分子篩骨架, 形成骨架鈦的指紋峰, 并認(rèn)為該峰的強(qiáng)度反映了分子篩骨架中鈦的含量，骨架鈦含量越高，960 cm-1處吸收峰強(qiáng)度就越強(qiáng)。從圖中可以看出相同原料和條件合成的TS-1-C和TS-1-E相比，傳統(tǒng)方法合成的TS-1-E在960 cm-1處只有一個(gè)微弱吸收肩峰，超聲波輔助方法合成的TS-1-C比傳統(tǒng)方法合成的TS-1-E在960 cm-1處吸收峰強(qiáng)度要強(qiáng)得多，骨架鈦含量高的多；而以相同原料和條件合成的TS-1-D和TS-1-F，超聲作用對(duì)合成的分子篩在960 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度影響不大。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超聲波輔助方法合成的鈦硅分子篩比傳統(tǒng)方法合成的鈦硅分子篩在960 cm-1處衍射峰的強(qiáng)度要強(qiáng)，表明超聲波輔助方法合成的TS-1分子篩中Ti原子更易進(jìn)入分子篩骨架，骨架Ti含量多。其中從樣品TS-1-D和TS-1-F比較可以得出，以TPAOH為模板劑和堿源合成TS-1時(shí)，超聲對(duì)鈦原子進(jìn)入骨架的影響較小，而從樣品TS-1-C和TS-1-E比較可以得出，以TPABr為模板劑和NaOH為堿源合成TS-1時(shí)，超聲對(duì)鈦原子進(jìn)入骨架的影響很明顯。這可能是因?yàn)椋?)超聲波的空化效應(yīng)促使了膠液中各組分達(dá)到分子級(jí)水平的分散[33]，增加了硅源、鈦源的溶解度，影響了縮聚-解聚平衡[34]，使膠液中形成更多的低聚態(tài)的硅物種和鈦物種，促進(jìn)低聚態(tài)的硅鈦物種之間發(fā)生縮合反應(yīng)使鈦原子進(jìn)入分子篩骨架。2)超聲的空化效應(yīng)可以使水發(fā)生分解生成羥基自由基，進(jìn)而生成過(guò)氧化氫[35]，溶液中生成的過(guò)氧化氫可以與鈦源結(jié)合，使鈦源以合適的速率水解進(jìn)入分子篩骨架。3)與NaOH為堿源相比TPAOH對(duì)TEOS和TBOT的水解速度適中，并且使兩者水解時(shí)能相互協(xié)同，水解后易形成低聚態(tài)，促進(jìn)硅物種與鈦物種間的縮合使鈦物種更多的進(jìn)入分子篩骨架。

3.UV-vis譜圖分析

圖3為樣品的UV-vis譜圖，所有樣品在212 nm左右均出現(xiàn)吸收峰，這歸屬為骨架鈦的特征吸收，表明鈦以四配位形式存在于骨架中[36]。所有樣品在270~280 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)均出現(xiàn)不同程度的吸收峰，在330 nm波長(zhǎng)附近沒(méi)有吸收峰，表明所有樣品中均含有非骨架鈦，但沒(méi)有銳鈦礦生成。對(duì)270~280 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰Geobaldo等[37]將此峰歸屬于含有兩個(gè)水分子的孤立的六配位鈦物種，Blasco等[38]將此峰歸因于部分六配位縮合的鈦物種，含有Ti-O-Ti鍵。從圖中可以明顯看出TS-1-E在270~280 nm處吸收峰最強(qiáng)，非骨架六配位的鈦物種最多，相應(yīng)的四配位的鈦物種最少，這與紅外譜圖分析相一致。

3.4 樣品SEM分析

圖4為樣品的SEM圖，從圖中可以看出合成的TS-1分子篩都有很高的結(jié)晶度且晶粒大小均一。超聲輔助方法合成的TS-1-D的晶體呈圓球狀，超聲輔助法合成的TS-1-C和傳統(tǒng)方法合成的TS-1-E和TS-1-F的晶體發(fā)生了晶體交叉生長(zhǎng)的現(xiàn)象，都呈立方形的孿晶狀，這有可能是在晶化過(guò)程中，晶體生長(zhǎng)取向發(fā)生了變化，使晶體能夠在多個(gè)方向上生長(zhǎng)所引起的。從以TPABr為模板劑和NaOH為堿源合成的TS-1-C和TS-1-E可以看出，超聲波輔助方法合成的TS-1-C比傳統(tǒng)方法合成的TS-1-E晶粒要小的多；而以TPAOH為模板劑和堿源合成的TS-1-D和TS-1-F中可以看出超聲作用對(duì)合成的TS-1分子篩晶粒大小影響不大。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明超聲波輔助法合成樣品的晶徑比傳統(tǒng)法合成樣品的晶徑要小，尤其是對(duì)以廉價(jià)的TPABr為模板劑和NaOH為堿源合成的樣品尤為顯著，而在以TPAOH為模板劑和堿源時(shí)，超聲對(duì)合成樣品晶徑的變化影響不大。這可能是因?yàn)椋?)TPAOH對(duì)TEOS和TBOT的水解速度適中，并且使兩者水解時(shí)能相互協(xié)同，水解后易形成低聚態(tài)，促進(jìn)硅物種與鈦物種間的縮合形成較多的晶核，產(chǎn)物的粒度較小。2)當(dāng)TPABr做模板劑時(shí)TPABr中的溴離子的引入可導(dǎo)致晶粒尺寸增大，溴離子濃度越大晶粒尺寸越大[39]。3)超聲波作用產(chǎn)生的局部高溫能夠提供分子排列組裝所需的動(dòng)能促進(jìn)晶核的形成，同時(shí)容易實(shí)現(xiàn)介觀均勻混合，消除膠液局部濃度不均[33]，使體系中的晶核數(shù)量增加，產(chǎn)物的粒度較小。

3.5 氧化脫硫反應(yīng)及脫硫機(jī)理

將噻吩溶于正辛烷溶液中配制成含硫量為1000mg×g-1模型油。將10 mL模型油、10 mL去離子水萃取劑、30 %(wt)的H2O2，(H2O2):(噻吩) = 4:1和0.2 g TS-1分子篩放入帶有水浴夾套的100 mL三口燒瓶中，343 K下磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，離心分離采用SP-6890型氣相色譜儀中的FPD檢測(cè)器測(cè)定氧化-萃取后模油中的剩余硫含量，計(jì)算脫硫率。

脫硫率計(jì)算公式如下：

式中，0為模型油中硫的初始含量，0.533 g×L-1；e為催化反應(yīng)后模型油品中硫的含量，g×L-1。

圖5為鈦硅分子篩氧化脫除噻吩的過(guò)程[40]。TS-1中四配位的Ti首先和H2O2反應(yīng)生成過(guò)氧鍵，然后脫水生成鈦氧三元環(huán)，鈦氧三元環(huán)具有很強(qiáng)氧化能力，是TS-1進(jìn)行催化反應(yīng)的活性中心。鈦氧三元環(huán)首先氧化噻吩為亞砜類物質(zhì)，再進(jìn)一步被氧化為砜類物質(zhì)，最后氧化為硫酸。反應(yīng)后的鈦氧三元環(huán)，再和H2O2反應(yīng)生成過(guò)氧鍵，以此循環(huán)往復(fù)。亞砜和砜類物質(zhì)的極性較強(qiáng)，可利用相似相溶原理從油相萃取到水相，進(jìn)而分離出來(lái)。

圖6為樣品的脫硫效果圖，從圖中可以看出以以TPABr為模板劑和NaOH為堿源合成的TS-1-C和TS-1-E脫硫效果有很大的差異，超聲波輔助方法合成的TS-1-C要比傳統(tǒng)方法合成的TS-1-E脫硫率要高的多，且與以TPAOH為模板劑和堿源在傳統(tǒng)方法合成的TS-1-F相比脫硫率相差不大。上述結(jié)果表明超聲波輔助方法合成的樣品比傳統(tǒng)方法合成的樣品脫硫率增加了。由FT-IR、UV-vis、SEM分析可知，這是因?yàn)槌暡ㄝo助方法合成的鈦硅分子篩比傳統(tǒng)方法合成的鈦硅分子篩晶粒尺寸小，骨架鈦含量高，催化活性高[21]。

4 結(jié) 論

(1) 采用超聲波輔助方法合成了鈦硅分子篩，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物結(jié)晶度較好，是一種較好的合成方法。

(2) 與傳統(tǒng)合成方法相比，超聲波輔助方法合成的鈦硅分子篩晶粒較小，骨架鈦含量較多，氧化脫除噻吩的活性較高。

(3) 以TPAOH為模板劑和堿源合成鈦硅分子篩時(shí)，超聲對(duì)鈦原子進(jìn)入分子篩骨架和晶粒大小影響較小，而以TPABr為模板劑和NaOH為堿源合成鈦硅分子篩時(shí)，超聲對(duì)鈦原子進(jìn)入分子篩骨架和晶粒大小影響較大，骨架四配位鈦含量高，催化活性高。這為以廉價(jià)的TPABr和NaOH代替昂貴的TPAOH實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。

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Ultrasonic-Assisted Synthesis of Titanium Silicon Molecular Sieve and its Desulfurization Performance

WANG Guang-jian, CHU Yan-pei, HAN Ya-fei, WANG Fang, CUI Hui-jie

(Institute of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042,China)

Titanium silicon molecular sieve TS-1 was synthesized using tetrapropylammonium bromide (TPABr) and tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as templatesultrasonication, and sodium hydroxide (NaOH) and tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) were used as alkali sources. The effect of ultrasound on the synthesis of TS-1 under different synthetic conditions was studied, and the prepared TS-1 was compared with titanium silicon molecular sieves synthesized with traditional methods. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR), UV visible (UV-vis) and scanning electron microscopy (SEM) techniques. Thiophene removal performance from a model diesel fuel was used to assess the catalytic oxidation performance ofusing hydrogen peroxide (H2O2) as an oxidant. The results show that when using TPAOH as the template and alkali source, ultrasound has little influence on titanium silicon molecular synthesis. However, when using TPABr as the template and NaOH as the alkali source, ultrasound has great influence on titanium silicon molecular synthesis. Compared with traditional synthesis methods, titanium silicon molecular sieve synthesized with ultrasonication has smaller grain size, higher titanium content in framework, and better thiophene oxidative removal performance.

ultrasound; TS-1; thiophene; oxidative desulfurization

1003-9015(2016)01-0189-06 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1041.004.html

O643

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.033

2014-07-16；

2014-11-24。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-12-22 10:41:38

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276130，21506107)；化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(CRE-2015-C-303)。

王廣建(1963-)，男，山東省青州市人，青島科技大學(xué)教授，博士。通訊聯(lián)系人：王廣建，E-mail：wgjnet@126.com