1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪的合成與表征

潘 飛, 陳曉紅, 史成武, 魏鳳玉, 王 琪, 崔 鵬

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1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪的合成與表征

潘 飛, 陳曉紅, 史成武, 魏鳳玉, 王 琪, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學 化學與化工學院, 可控化學與材料化工安徽省重點實驗室, 安徽 合肥 230009)

以1-(2-羥乙基)哌嗪(HEP)和環(huán)氧丙烷(PO)為原料合成了1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪(HEHPP)，，對原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等合成參數(shù)進行了優(yōu)化，在HEP與PO摩爾比為1，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間180 min的優(yōu)化參數(shù)下制得了HEHPP含量為98.16 %的產(chǎn)物。采用NMR和GC-MS對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征，證明了其即為設(shè)計合成的HEHPP，目標產(chǎn)物中的微量雜質(zhì)主要為原料中所含的哌嗪。采用DSC表征得到HEHPP沸點為192.0 ℃，凝固點為-48.6℃。所合成的HEHPP為低熔點、無溶劑、低揮發(fā)的新型二元有機胺。

1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪；1-(2-羥乙基)哌嗪；環(huán)氧丙烷；合成反應(yīng)

1 前 言

有機胺具有優(yōu)秀的脫硫性能，國內(nèi)外大量學者對于其合成、化學結(jié)構(gòu)、脫硫性能和脫硫機理等[1~3]進行了研究。20世紀80年代末，加拿大聯(lián)合碳化公司研究開發(fā)的 Cansolv法[4]脫硫技術(shù)是目前世界上工業(yè)化運營最為成熟的有機胺脫硫技術(shù)。Sung Yun Hong等[5]合成了三種不同類型的，和幾種羥基胺做了脫硫性能的比較，通過計算說明羥基胺與SO2的反應(yīng)是-OH和SO2形成了共價鍵-OSO2-，而腈胺和SO2是物理反應(yīng)。湯志剛等[6]將乙/磷酸水溶液體系作為脫硫性能的研究對象，體系中磷酸降低了乙二胺的飽和蒸汽壓減少了其揮發(fā)損失并可調(diào)節(jié)體系的pH值。鄧人攀等[7]人研究了六種水溶性氨基酸脫除SO2的實驗，最終得出-丙氨酸具有優(yōu)秀的脫硫性能，通過13C-NMR等技術(shù)研究得出-丙氨酸吸收SO2的反應(yīng)不是形成了共價鍵而是某種弱的相互作用如色散力和氫鍵等。孫人杰等[8]設(shè)計合成了1,4二(2-羥丙基)哌嗪(HPP)，崔鵬等研究了其硫酸鹽水溶液的密度，黏度和水溶液的表面張力[9]，并測定了SO2在其硫酸鹽水溶液中的氣液平衡數(shù)據(jù)[10]，作為煙氣脫硫劑，其半鹽溶液具有低揮發(fā)性、高脫硫率、易再生等特點。

作為一種二元有機胺脫硫劑，HPP具有對稱結(jié)構(gòu)，雖然具有良好的脫硫性能，但其高熔點導(dǎo)致合成過程中須有溶劑的參與，溶劑的存在影響了產(chǎn)品的純度，而且使產(chǎn)品的分離過程復(fù)雜并會造成產(chǎn)品和溶劑的損失。據(jù)此，本文擬設(shè)計合成一種非對稱結(jié)構(gòu)的二元有機胺1-(2-羥乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪(HEHPP)，期望其具有低熔點、無溶劑、低揮發(fā)等特性，可作為新型有機胺脫硫劑使用。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

1-(2-羥乙基)哌嗪(HEP)：含量≥99%，湖北鑫源順醫(yī)藥化工有限公司；

環(huán)氧丙烷(PO)：分析純，含量≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；

正丙醇(PA)：色譜純，含量≥99.8%，天津市科密歐化學試劑有限公司。

2.2 HEHPP合成工藝

將0.4 mol HEP加入100 mL四口燒瓶中，燒瓶上方接蛇形冷凝管保持水冷凝，左側(cè)口接一溫度計，右側(cè)口接一恒壓滴液漏斗，前口塞一可取樣的頂空橡膠塞，整個裝置保持密封，燒瓶置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中。將HEP預(yù)熱后，向HEP液面下慢慢滴加入PO，通過改變水浴溫度和調(diào)節(jié)PO滴加速率保持溫度恒定，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)一段時間。反應(yīng)終止后，進行冷卻降溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物，待測。

GC-MS檢測

目標產(chǎn)物HEHPP的分子式為C9H20O2N2，分子量為188.27。

將產(chǎn)物用PA溶解為質(zhì)量濃度3% 左右的溶液，經(jīng)過GC-MS檢測，得出GC圖和MS圖，對GC圖全譜自動積分，采用面積歸一法處理數(shù)據(jù)，得到HEHPP、HEP、PO和副產(chǎn)物在圖中的面積占比作為各物質(zhì)的含量。

GC-MS型號：Trace GC/ISQ MS，F(xiàn)innigan公司。

GC條件色譜柱：TRACE TR-5 MS (30 m×0.25 mm×0.25mm)；載氣：He氣(純度99.999%)；柱流量：1 mL×min-1；分流比：50:1；進樣量：0.5mL；進樣口溫度：250℃；柱箱溫度：起始溫度40℃，停留3 min，以15℃×min-1升溫至260℃，停留5 min

MS條件 離子源：EI源；離子源溫度：230℃；電子能量：70 ev；掃描方式：SCAN；掃描范圍：33~550 amu；色譜-質(zhì)譜連接口溫度：280℃。

2.4 NMR和DSC表征

將產(chǎn)物用DMSO-d6(TMS為內(nèi)標物)溶解于中，對產(chǎn)物進行1H-NMR和13C-NMR表征。NMR儀器型號：VNMRS600，Agilent公司。

對產(chǎn)物進行DSC表征；DSC儀器型號：Q2000，TA公司；氣氛：N2；溫度程序：起始溫度20℃，停留2 min，以10℃×min-1降溫至-80℃，停留2 min，再以10℃×min-1升溫至300℃，停留2 min。

3 結(jié)果與討論

HEHPP的合成原理、反應(yīng)熱力學參數(shù)估算及副反應(yīng)推測

(SN2)機理，優(yōu)先在取代基少的C原子上進行取代。據(jù)此，設(shè)計以HEP和PO為原料合成HEHPP，胺呈堿性，PO在堿性條件下優(yōu)先在無取代基的C原子形成的C-O鍵上斷裂開，同時取代HEP中N原子上的H原子，形成N-C鍵，合成HEHPP。反應(yīng)方程式為：

在298.15 K、101.325 kPa下HEP、HEHPP均為液態(tài)。通過Benson法[12]、CSGC-HW法[13]、Joback法[14、15]和Rozicka-Domalski法[16]等基團貢獻法計算反應(yīng)(1)的熱力學參數(shù)列于表1中。

式(1)的焓變Δrθ＜ 0說明反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)中需要控制PO的滴加速率，以防大量放熱導(dǎo)致實驗安全問題。根據(jù)熵增原理，反應(yīng)熵變Δrθ＜ 0說明環(huán)境熵值增加超過了反應(yīng)體系熵值的減小。反應(yīng)吉布斯自由能變Δrθ＜0，并且反應(yīng)的平衡常數(shù)θ很大，說明該反應(yīng)在298.15 K、101.325 kPa下會自發(fā)進行，合成過程中對其加熱能提高反應(yīng)速率。

反應(yīng)過程中會有副反應(yīng)發(fā)生，副反應(yīng)可能是原料HEP中殘有的雜質(zhì)哌嗪引起的，也可能是HEP和過量PO反應(yīng)引起的。下面為溶劑PA和原料HEP的PA溶液GC圖。

圖1是溶劑PA的GC圖，可以看到溶劑中除了PA峰I之外，還有保留時間RT為1.47、1.54、4.21、5.11的雜質(zhì)峰，雜質(zhì)總含量為2.18%。圖2是HEP的PA溶液GC圖。

由于原料純度的影響，HEP原料中可能殘留有哌嗪，可能和PO發(fā)生副反應(yīng)(2)，生成副產(chǎn)物1-(2-羥丙基)哌嗪。

在堿性環(huán)境中，PO和HEP主要按SN2機理進行反應(yīng)，但也可能存在著少量按單分子親核取代(SN1)機理[11]的反應(yīng)，促使PO在取代基多的C原子上開環(huán)與HEP反應(yīng)生成1-(2-羥乙基)-4-(1-甲基-2-羥乙基)哌嗪，發(fā)生副反應(yīng)(3)。

當PO過量時，根據(jù)SN2機理，PO還可能和HEHPP繼續(xù)反應(yīng)，取代-OH中的H，發(fā)生副反應(yīng)(4)、(5)、(6)。

合成產(chǎn)物中除了目標產(chǎn)物HEHPP外，還可能含有未反應(yīng)的原料HEP、PO和副產(chǎn)物1-(2-羥丙基)哌嗪、1-(2-羥乙基)-4-(1-甲基-2-羥乙基)哌嗪、1-(2-羥丙氧基乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪、1-(2-羥乙基)-4-(2-(2-羥丙氧基)丙基)哌嗪和1-(2-羥丙氧基乙基)-4-(2-(2-羥丙氧基)丙基)哌嗪等。需要對反應(yīng)參數(shù)進行優(yōu)化，以提高原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物HEHPP的純度。

反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1 反應(yīng)時間的優(yōu)化

固定原料HEP與PO的摩爾比(HEP):(PO)=1:1、反應(yīng)溫度70℃，滴加完P(guān)O后繼續(xù)反應(yīng)，定時取樣，對產(chǎn)物進行GC-MS分析，得到GC圖如圖3所示。

圖3中II為HEP峰，III為HEHPP峰，IV為PO峰。

從圖3中可以看到，反應(yīng)時間從30 min增加到180 min時，峰III從90.76%逐漸增大到96.79%，峰II從8.74%逐漸減小到2.76%，峰IV從0.11%逐漸減小到0.07%，副產(chǎn)物含量變化不大，說明180 min之前HEP和PO在反應(yīng)生成HEHPP。180 min以后峰Ⅲ從96.79%稍減小為96.56%，副產(chǎn)物含量從0.38%增大到0.54%，說明180 min之后，主反應(yīng)基本完成，副反應(yīng)增多， HEHPP含量減小。可取180 min為優(yōu)化的反應(yīng)時間。

3.2.2 反應(yīng)原料配比的優(yōu)化

固定反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間180 min，改變原料配比，對不同產(chǎn)物進行GC-MS表征，含量如表2所示：

表2 原料不同配比產(chǎn)物中HEHPP、HEP、PO和副產(chǎn)物的含量

從表2可以看到，隨著PO量的增大，HEHPP的含量先增加后微微減少，在1:1時含量最高為98.28%；當PO摩爾量小于HEP時，PO量的增加提高了HEP的轉(zhuǎn)化率和HEHPP的收率。當PO摩爾量大于HEP時，過量PO參與了副反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物含量增加，HEHPP含量降低，但均保持在97.47%以上。原料摩爾比為1:1時HEHPP含量最高，為優(yōu)化的原料配比。

3.2.3 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

固定原料配比(HEP):(PO)=1:1、反應(yīng)時間180 min，改變反應(yīng)溫度，對不同產(chǎn)物進行GC-MS表征，含量如表3所示。

表3 不同溫度產(chǎn)物中HEHPP、HEP、PO和副產(chǎn)物含量

由表3可知，HEHPP含量無明顯變化。隨著反應(yīng)溫度升高，HEP和PO的含量逐漸降低，說明提高反應(yīng)溫度可以增大 HEP和PO的轉(zhuǎn)化速率。反應(yīng)溫度大于50℃時有副產(chǎn)物的生成且含量隨溫度升高而增大，說明有副反應(yīng)的發(fā)生。無副產(chǎn)物生成、HEHPP含量為98.16%的50℃為優(yōu)化的反應(yīng)溫度。

根據(jù)以上優(yōu)化結(jié)果，選擇選擇反應(yīng)條件如下：(HEP)(PO)=1:1、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間180 min為優(yōu)化的反應(yīng)條件，此條件下得到了HEHPP含量為98.16%的產(chǎn)物。

3.2.4 反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物的分析

取反應(yīng)時間為60 min的產(chǎn)物進行分析，判斷反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生。圖3(b)顯示副產(chǎn)物峰RT分別為12.98、14.03和15.88 min，MS圖分別為圖4(a)、(b)、(c)。

圖4(a)中質(zhì)荷比M/Z為143.25的峰可能為1-(2-羥丙基)哌嗪的分子離子峰，M/Z小于130.73的峰和HEP的MS圖重合，說明此副產(chǎn)物和HEP具有相似的結(jié)構(gòu)，綜上推斷圖4(a)為反應(yīng)(2)合成的副產(chǎn)物1-(2-羥丙基)哌嗪。

圖4(b)和HEHPP的MS圖中各峰基本重合，但RT不同，所以推斷是HEHPP的同分異構(gòu)體，可能是反應(yīng)(3)合成的副產(chǎn)物1-(2-羥乙基)-4-(1-甲基-2-羥乙基)哌嗪。

分析圖4(c)可知，分子離子峰是M/Z為245.20的峰，分子丟失一個-CH3形成M/Z為230.83的碎片峰，分子離子峰丟失一個-OH形成M/Z為228.04的碎片峰，M/Z為230.83的峰丟失一個-OH和一個CH=形成M/Z為201.00的碎片峰，M/Z小于186.20的碎片峰和HEHPP峰的MS圖基本重合。故可以推測出圖4(c)代表的物質(zhì)可能為反應(yīng)(4)或(5)合成的副產(chǎn)物1-(2-羥丙氧基乙基)-4-(2-羥丙基)哌嗪或1-(2-羥乙基)-4-(2-(2-羥丙氧基)丙基)哌嗪。

3.3 MS和NMR表征

在(HEP):(PO)=1:1、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間180 min條件下，產(chǎn)物中HEHPP含量為98.18%，產(chǎn)物GC圖中峰Ⅲ的MS圖為圖5，產(chǎn)物的1H-NMR圖為圖6，產(chǎn)物的13C-NMR圖為圖7。

分析圖5可知，分子離子峰是M/Z為187.18的峰，分子丟失掉一個-CH3形成M/Z為173.14碎片峰，分子離子峰丟失一個-OH形成M/Z為170.15的碎片峰，M/Z為170.15的峰丟失一個-CH=形成M/Z為157.14的碎片峰，M/Z為157.14的峰丟失一個-CH2形成M/Z為143.15碎片峰，M/Z小于130.03的碎片峰和HEP的MS圖對比基本重合。

分析1H-NMR譜圖可知，H7位移最小且峰型好，作為基準峰來進行積分。遵循1H NMR中的“N+1”規(guī)則，H6受相鄰的H5和H7的影響，裂分為6重峰。H51受到H1和H6影響，裂分為4重峰，H52受到了H4和H6影響，同樣裂分為4重峰，所以表現(xiàn)為位移相距較近的兩個4重峰。H10受到相鄰H9影響，裂分為3重峰。H8和H11為活潑氫，因為位移相近發(fā)生了重疊，導(dǎo)致8&11為4.08的峰面積只有1.56。而H1、H2、H3、H4和H9的相近，峰不能很好的分開，但積分得到10個H，符合分子中的H數(shù)目。

分析13C-NMR譜圖可知，根據(jù)碳雜化軌道理論，分子中C5、C6、C7、C8和C9都是sp3雜化，位移δ大小為伯碳<仲碳<叔碳[17]，所以可以判斷出7最小，6最大，5、8和9在中間。由于空間效應(yīng)，C5的取代基-CH(OH)CH3比C8的取代基-CH2OH分子量大、分支多，所以δ5(63.13)比δ8(58.49)要略大。C1和C4所處化學環(huán)境相同，所以1=4=1&4，同理2=3=2&3。由于空間效應(yīng)，和C1&4相近的-CH2CH(OH)CH3比和C2&3相近的-CH2CH2(OH)分子量大、分支多，所以1&4(53.52)比2&3(52.90)要略大。

綜合圖5、圖6和圖7的譜圖分析，可以很肯定得出結(jié)論：合成的產(chǎn)物是HEHPP。

3.4 DSC表征

圖8為HEHPP含量為98.18%的產(chǎn)物的DSC圖。

從圖8中可以看到，HEHPP的凝固點是-48.6℃，沸點是192.0℃。其凝固點很低，合成溫度下為液態(tài)。

綜合分析HEHPP的合成過程可知：合成過程中無需溶劑參與，產(chǎn)物無需分離過程，即可得純度很高的HEHPP產(chǎn)品。實際應(yīng)用過程中也不會結(jié)晶，導(dǎo)致管道堵塞。

4 結(jié) 論

(1) 本文直接以HEP與PO為原料制得了非對稱結(jié)構(gòu)的二元有機胺HEHPP。在HEP與PO的摩爾比為1、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間180 min的優(yōu)化條件下，制得了HEHPP含量為98.16%的產(chǎn)物。該制備方法利用HEP常溫下為液態(tài)，即可作為反應(yīng)物、又可作為溶劑的特點，不使用其他有機溶劑，具有合成過程簡單、無溶劑分離過程、綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點。

(2) 采用NMR、GC-MS和DSC對產(chǎn)物進行了表征，證明了產(chǎn)物即為設(shè)計合成的HEHPP，目標產(chǎn)物中的微量雜質(zhì)主要為原料中所含的哌嗪；HEHPP沸點為192.0℃，凝固點為-48.6℃。HEHPP具有低熔點、無溶劑、低揮發(fā)等特性，可作為新型二元有機胺脫硫劑使用。

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Synthesis and Characterization of 1-(2-Hydroxyethyl)-4-(2-Hydroxypropyl) Piperazine

PAN Fei, CHEN Xiao-hong, SHI Cheng-wu, WEI Feng-yu, WANG Qi, CUI Peng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction & Material Chemical Engineering, Hefei 230009, China)

1-(2-hydroxyethyl)-4-(2-hydroxypropyl) piperazine (HEHPP) was synthesized using 1-(2-hydroxyethyl) piperazine (HEP) and propylene oxide (PO) as raw materials. The reaction feasibility was confirmed by calculating its reaction thermodynamic parameters. Synthesis conditions such as the molar ratio of HEP to PO, temperature and reaction time were optimized. The yield was 98.16 % whenmolar ratio 1.0, reaction temperature 50℃ and reaction time 180 min. HEHPP structure was characterized by NMR and GC-MS, and the results prove that HEHPP is successfully synthesized with impurities mainly from piperazine. The boiling point of HEHPP is 192.0℃ and the freezing point is-48.6℃, which are confirmed by DSC characterization. The HEHPP synthesized is a low melting point, no solvent and low volatility new organic amine with two amine groups.

1-(2-hydroxyethyl)-4-(2-hydroxypropyl) piperazine; 1-(2-hydroxyethyl) piperazine; propylene oxide; synthesis

1003-9015(2016)01-0142-07

O621.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.021

2015-01-12；

2015-03-06。

安徽省科技攻關(guān)項目(08010202124)。

潘飛(1990-)，男，安徽巢湖人，合肥工業(yè)大學碩士生。通訊聯(lián)系人：崔鵬，E-mialcuipeng@hfut.edu.cn