離子液體作用下溶膠-凝膠法合成介孔氧化鋁的研究

紀(jì)曉偉, 唐韶坤, 趙樹偉, 劉團(tuán)春

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離子液體作用下溶膠-凝膠法合成介孔氧化鋁的研究

紀(jì)曉偉, 唐韶坤, 趙樹偉, 劉團(tuán)春

（天津大學(xué) 化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072)

采用溶膠-凝膠法，以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)為模板、異丙醇鋁為鋁源合成介孔氧化鋁，重點(diǎn)考察了離子液體用量和煅燒溫度對(duì)氧化鋁介孔結(jié)構(gòu)的影響，用X射線衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)、氮?dú)馕锢砦摳絻x、傅里葉紅外分析儀(FT-IR)等手段對(duì)合成樣品進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，離子液體對(duì)氧化鋁的介孔構(gòu)建起到了模板調(diào)控的作用，適量的離子液體有助于有序介孔的構(gòu)建；煅燒溫度影響孔道參數(shù)，溫度過(guò)高導(dǎo)致孔道坍塌會(huì)造成比表面積、孔徑、孔容的減小。當(dāng)離子液體與異丙醇鋁的摩爾比為0.018、煅燒溫度為500℃下可獲得相對(duì)有序的介孔-Al2O3，其比表面積最大為447 m2×g-1，最大孔容1.17 cm3×g-1，平均孔徑7.6 nm。此外還對(duì)離子液體合成介孔氧化鋁的微觀機(jī)理進(jìn)行了探討。

離子液體；模板；溶膠-凝膠；介孔；氧化鋁

1 前 言

介孔氧化鋁因具有相對(duì)集中的介孔孔徑分布、較高的比表面積及熱穩(wěn)定性而被廣泛用作催化劑及催化劑載體[1]、吸附劑[2]等。氧化鋁的主要制備方法有溶膠-凝膠法[3~5]、溶劑熱合成[6~8]]等，而介孔特別是有序介孔的形成離不開模板劑的致孔作用。根據(jù)模板的特點(diǎn)可分為硬模板法和軟模板法，硬模板法通常以介孔炭[9,10]、氣凝膠[11]等作為模板，軟模板法通常采用表面活性劑模板[3~5]，借助模板本身的介孔結(jié)構(gòu)最終獲得無(wú)序乃至高度有序的介孔氧化鋁。Li等[7]以乙醇-甲苯為混合溶劑采用溶劑熱法在無(wú)模板的條件下合成了不同形貌的無(wú)序介孔氧化鋁。趙東元課題組[12,13]采用不同的非離子表面活性劑，以溶膠-凝膠法通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，合成了一系列不同性質(zhì)的有序介孔氧化鋁。本課題組[14]前期研究也分別利用酰胺類有機(jī)凝膠和瓊脂糖水溶膠為模板采用溶膠-凝膠法合成了蠕蟲狀介孔氧化鋁。

離子液體因其具有較低的熔點(diǎn)、可忽略的蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性、可形成廣泛的氫鍵而具有良好的“超分子”結(jié)構(gòu)等優(yōu)良性質(zhì)[15]，在材料制備領(lǐng)域倍受關(guān)注。離子液體用作材料合成的模板其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在：1 環(huán)境友好性：其極低的蒸汽壓、不揮發(fā)性和高穩(wěn)定性相比于通常的有機(jī)溶劑具有環(huán)境友好性；2 可設(shè)計(jì)性：可通過(guò)設(shè)計(jì)離子液體中陰、陽(yáng)離子的不同組合實(shí)現(xiàn)對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控，比通常的有機(jī)模板劑具有更強(qiáng)的功能性和靈活性。近年來(lái)，離子液體被嘗試用于制備介孔材料如介孔氧化硅。其中，Zhou等[15]以離子液體[Bmim]BF4為模板合成了介孔氧化硅，并首先提出了氫鍵共π–π鍵的作用機(jī)理。Zheng等[7]以離子液體[Bmim]Cl 為模板水熱法合成了不同形貌的介孔氧化鋁。目前以離子液體為模板合成介孔氧化鋁大多采用溶劑熱合成法[8,19~21]，而采用溶膠-凝膠法在離子液體中合成介孔氧化鋁的研究則少有文獻(xiàn)報(bào)道。

為了進(jìn)一步拓展離子液體作為介孔合成模板的應(yīng)用研究，本文以疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)為模板，異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠-凝膠法合成介孔氧化鋁，旨在探討離子液體對(duì)介孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建的模板調(diào)控作用及相關(guān)機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

離子液體[Bmim]PF6，蘭州奧力科化工有限公司；異丙醇鋁，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；去離子水，MILLIPORE純水機(jī)純化。所有試劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，PJ 300 型，METTLER (瑞士)；高溫精密水油槽，HCY-15 型，寧波天恒儀器廠；多功能電動(dòng)攪拌器，D-8401，天津市華興科學(xué)儀器廠；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，鞏義市英峪儀器廠；節(jié)能箱式電爐，SX-G07123型，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取適量離子液體 [Bmim]PF6溶于50 mL去離子水中，溶解混合均勻后，加入適量異丙醇鋁，室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)2 h，將得到的溶膠產(chǎn)物老化24 h，然后用去離子水充分洗滌產(chǎn)物，放入烘箱中在60 °C的溫度下干燥12 h， 最后在馬弗爐中指定溫度下在空氣中煅燒5 h。制備得到的介孔氧化鋁命名為MA-IL--，其中為離子液體[Bmim]PF6與異丙醇鋁的摩爾比，為煅燒溫度(°C)。

2.4 產(chǎn)品表征

采用X’Pert PRD X-ray diffraction system (Philips X’ pert, Cu Kαradiation k =1.54056 ?, USA)分析樣品的晶相；采用日本JEM-2100F 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM)觀測(cè)樣品的介孔形貌；采用美國(guó)micromeritics公司Tristar3000 型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔徑分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX 70型，德國(guó)Bruker 公司)對(duì)樣品進(jìn)行分析，探究其合成機(jī)理。

3 結(jié)果與討論

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)為模板合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁材料。重點(diǎn)考察了離子液體用量、煅燒溫度對(duì)介孔形貌及孔道參數(shù)的影響。

3.1 離子液體用量的影響

圖1是500℃煅燒、不同離子液體用量下合成的氧化鋁的TEM圖。(如圖1a)；加入離子液體后，隨著離子液體用量的增加，其孔道排列漸趨平行有序，當(dāng)離子液體與異丙醇鋁的摩爾比為0.018時(shí)，得到相對(duì)有序的介孔氧化鋁(如圖1c)， 然而繼續(xù)增加離子液體與異丙醇鋁的摩爾比至0.030，氧化鋁的有序性有所降低(如圖1d)。說(shuō)明適量離子液體的加入對(duì)其孔道有序性的構(gòu)建起到積極的作用。

圖2為不同離子液體用量下合成的氧化鋁的氮?dú)馕摳降葴鼐€及其孔分布曲線。由圖2(a)可以看出以離子液體為模板合成的介孔氧化鋁都是典型的IV型吸附等溫線。在合成的介孔氧化鋁樣品中，MA-IL-0-500、MA-IL-0.012-500、MA-IL-0.030-500的滯后環(huán)均為H2型，表明其孔為墨水瓶狀孔，而樣品MA-IL-0.018-500的滯后環(huán)為H1型，其孔為圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道。BET計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)離子液體與異丙醇鋁的摩爾比為0.018時(shí)，合成的介孔氧化鋁具有最大BET比表面積447 m2×g-1，最大孔容1.17 cm3×g-1，平均孔徑7.6 nm。究其原因，不同離子液體用量下介孔氧化鋁孔參數(shù)的差異是由于不同用量下離子液體自組裝形成的模板結(jié)構(gòu)差異造成的。

圖3是500℃煅燒、不同離子液體用量下合成的介孔氧化鋁的XRD圖。從圖3可以看出，不同的離子液體用量下合成的介孔氧化鋁均具有相同的特征衍射峰(311)、(400)、(440)，峰強(qiáng)度很高，與-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配(PDF卡片號(hào)：10-0425)，表明所得產(chǎn)品為-Al2O3。

[Bmim]PF6為模板，異丙醇鋁為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法合成了型介孔氧化鋁。隨著離子液體用量的增加，其孔道漸趨平行有序，比表面積、孔容和孔徑表現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。當(dāng)離子液體與異丙醇鋁的摩爾比為0.018時(shí)，得到有序的介孔氧化鋁，且具有最大BET比表面積、最大孔容和孔徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量離子液體[Bmim]PF6的加入對(duì)介孔氧化鋁有序介孔孔道的構(gòu)建及其比表面積等參數(shù)具有積極的作用。

3.2 煅燒溫度的影響

在已確定的適宜離子液體用量即離子液體與異丙醇鋁的摩爾比為0.018條件下，考察煅燒溫度對(duì)有序介孔結(jié)構(gòu)及孔道參數(shù)的影響。

圖4a為MA-IL-0.018-0的TGA曲線，從曲線中可以看出其物質(zhì)分解可分為兩個(gè)階段，從100到200℃，其質(zhì)量降低5%，對(duì)應(yīng)的是結(jié)合水的去除，從200到450℃，其質(zhì)量降低50%，對(duì)應(yīng)的是羥基的熱解及離子液體[Bmim]PF6(熱解溫度390℃)的分解脫除。其DSC曲線(圖4b)在200℃附近有個(gè)小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的是結(jié)合水的去除；在300到500℃有一個(gè)大的吸熱峰，對(duì)應(yīng)的是羥基的熱解及離子液體的脫除。當(dāng)溫度升至500℃以上，TGA與DSC曲線均沒(méi)有明顯的失重，表明模板已完全脫除，因此將其煅燒溫度確定為500℃以上。

圖5為不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD圖。其中，MA-IL-0.018-0代表以離子液體為模板形成的前驅(qū)體，其XRD衍射峰(001)、(020)、(111)、(201)、(131)、(060)與拜耳石標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配(PDF卡片號(hào)：77-0250)，表明以離子液體為模板合成的前驅(qū)體為拜耳石。MA-IL-0.018-500、MA-IL-0.018-700和MA-IL-0.018-900分別是前驅(qū)體經(jīng)500、700、900℃煅燒得到的介孔氧化鋁，它們均具有相同的特征衍射峰(311)、(400)、(440)，證明煅燒所得樣品為-Al2O3。

圖6為當(dāng)離子液體[Bmim]PF6與異丙醇鋁的摩爾比0.018時(shí)、不同煅燒溫度下得到的氧化鋁的氮?dú)馕摳降葴鼐€及其對(duì)應(yīng)的孔分布曲線。由圖6(a)可以看出不同煅燒溫度下得到的介孔氧化鋁都是典型的IV型吸附等溫線，且滯后環(huán)均為H1型，其孔為圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道，說(shuō)明不同煅燒溫度下均得到有序介孔氧化鋁，煅燒溫度的變化并不會(huì)改變孔的結(jié)構(gòu)。由圖6(b)可知，隨著煅燒溫度的升高，其孔徑有所降低。氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，隨著煅燒溫度由500℃升至900℃，合成介孔氧化鋁的孔徑、孔容與比表面積均呈下降趨勢(shì)。說(shuō)明煅燒溫度過(guò)高造成了孔道坍塌。由此確定適宜的煅燒溫度為500。

綜上，煅燒溫度對(duì)合成介孔氧化鋁的晶型與有序結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，對(duì)介孔氧化鋁的孔參數(shù)有較大的影響。過(guò)高的煅燒溫度造成了孔道坍塌，致使孔徑、孔容和比表面積隨之減小。以離子液體[Bmim]PF6為模板，以異丙醇鋁為鋁源，以水為介質(zhì)合成介孔氧化鋁，當(dāng)離子液體與異丙醇鋁的摩爾比為0.018，煅燒溫度為500℃時(shí)，得到的介孔氧化鋁具有有序的介孔孔道，且具有最大BET比表面積447 m2×g-1，最大孔容1.17 cm3×g-1，平均孔徑7.6 nm。

3.3 合成機(jī)理研究

基于以上結(jié)果，可以推斷離子液體[Bmim]PF在合成介孔氧化鋁的過(guò)程中起到了很好的模板作用。π–π鍵堆積的作用機(jī)理[13]，離子液體[Bmim]PF6的陰離子PF6-與前驅(qū)體羥基氧化鋁形成氫鍵，陽(yáng)離子的咪唑環(huán)之間通過(guò)π–π鍵堆疊，從而自組裝形成有序的超分子模板。當(dāng)離子液體的用量合適時(shí)，離子液體可以自組裝形成有序的模板從而誘導(dǎo)合成相對(duì)有序的介孔結(jié)構(gòu)，但離子液體用量過(guò)多或過(guò)少都不能形成有序的介孔孔道。若離子液體量過(guò)少，因其在溶液中濃度太低而不能組裝成具有有序結(jié)構(gòu)的模板；而當(dāng)離子液體量過(guò)高時(shí)，其自組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，由于 [Bmim]PF6為疏水性離子液體，它們傾向于組裝形成大量小的團(tuán)簇，從而破壞了原來(lái)的有序孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致合成的氧化鋁孔道有序性變差。

為了進(jìn)一步證明離子液體與羥基氧化鋁之間的氫鍵共π-π堆積作用，作者做了離子液體[Bmim]PF6和樣品MA-IL-0.018-0的紅外光譜分析。如圖7(a)所示，3103和3150 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的是離子液體[Bmim]PF6的咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，而當(dāng)離子液體與羥基氧化鋁結(jié)合后，咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)峰變圓，峰值變?nèi)?，并向低波?shù)移動(dòng)(圖7(b))。這是由于陽(yáng)離子咪唑環(huán)的π–π堆疊以及[Bmim]PF6的陰離子PF6-和羥基氧化鋁表面形成氫鍵后降低了咪唑環(huán)上C-H鍵的電子密度所致。另外，咪唑環(huán)上烷基鏈的伸縮振動(dòng)峰2950 cm-1(圖7(b))也相對(duì)減弱，這是由于π-π堆疊作用影響了咪唑環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)所致[13]。

4 結(jié) 論

以離子液體[Bmim]PF6為模板、異丙醇鋁為鋁源、采用溶膠-凝膠法成功合成了有序介孔氧化鋁。研究結(jié)果表明，離子液體對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建具有模板調(diào)控的作用，適量的離子液體有助于有序介孔孔道的構(gòu)建。當(dāng)離子液體與異丙醇鋁的摩爾比為0.018、煅燒溫度為500℃下可獲得相對(duì)有序的介孔-Al2O3，其比表面積最大為447 m2×g-1，最大孔容1.17 cm3×g-1，平均孔徑7.6 nm。氫鍵共π–π鍵堆積的作用機(jī)理能夠很好地解釋離子液體對(duì)于合成介孔氧化鋁的模板調(diào)控行為。

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Synthesis of Mesoporous Al2O3with an Ionic Liquid-Assisted Sol-Gel Method

JI Xiao-wei, TANG Shao-kun, ZHAO Shu-wei, LIU Tuan-chun

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering & Technology; Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Mesoporous alumina was synthesized from aluminum isopropoxide by an ionic liquid-assisted sol-gel method using 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([Bmim]PF6) as a template. The effects of ionic liquid [Bmim][PF6] amount and calcination temperature on the mesostructures of alumina were studied. The obtained products were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), N2adsorption-desorption technique and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results indicated that the ionic liquid can act as a template to control the mesostructure of alumina. Proper amount of ionic liquid helped the construction of ordered mesopores, while the calnation temperature affected pore parameters. Temperatures over certain degree can cause the collapse of pore channels and lead to the decrease of specific surface area, pore size and pore volume. Ordered mesoporous-Al2O3with the highest specific surface area of 447 m2×g-1, the biggest pore volume of 1.17 cm3×g-1, and the widest pore diameter of 7.6 nm was prepared at the [Bmim]PF6/ aluminum mole ratio of 0.018 and the calcination temperature of 500℃. Additionally, the formation mechanism of mesoporous alumina using the ionic liquid was also investigated.

ionic liquids; template; sol-gel; mesoporous; alumina

1003-9015(2016)01-0077-06

TQ133.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.012

2015-01-29；

2015-05-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21206118, 21328601)；中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金資助(2013D-5006-0402)

紀(jì)曉偉(1989-)，女，河北滄州人，天津大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：唐韶坤，E-mail：shktang@tju.edu.cn