Biopol生物降解塑料的開發(fā)與應(yīng)用（下）

汪多仁

（中國石油吉林石化公司）

技術(shù)發(fā)展方向——技術(shù)應(yīng)用

Biopol生物降解塑料的開發(fā)與應(yīng)用（下）

汪多仁

（中國石油吉林石化公司）

（上接《塑料包裝》2016年第1期）

2．2 共混改性

在各種共聚物中，3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯的共聚物PHBV研究得最多。由于3HB與3HV的單元鏈節(jié)結(jié)構(gòu)上的差異，共聚物不能形成相同類型的晶體，從而降低了聚合物的結(jié)晶度。隨著3HV含量的增大，共聚物模量下降，沖擊性能也有所改善。3HB通過與3HV的共聚，斷裂伸長率大大增加，而屈服應(yīng)力稍有下降。

然而，隨著3HV含量的增加，富含3HB晶體的熱焓降低，結(jié)果共聚物的結(jié)晶速率大大降低。因此，給加工成型帶來了困難，如PHBV在成膜工業(yè)中與冷卻桿黏連，影響加工速度和膜分離。隨著少量中鏈單體鏈節(jié)的摻入，熔點、玻璃化溫度及熱焓降低，中鏈單元鏈節(jié)含量越高，這些參數(shù)降低越多。

PHB與PHBV共混物的結(jié)晶性質(zhì)，熔融狀態(tài)下PHB／PHBV共混體系分為兩相，而PHBV是均勻單相。相同成分的PHBV共聚物和PHB／HBV共混物的性質(zhì)是不同的，在5℃以上PH-BV共聚物的沖擊彈性模量比PHB／PHBV共混物的低，在室溫范圍內(nèi)其玻璃化損耗峰比共混物的高很多，PHB／PHBV共混物的力學(xué)性能比PHBV共聚物的優(yōu)良。

用木質(zhì)纖維素來填充PHB和PHBV體系的形態(tài)和性能。隨著纖維素含量的增加，PHB的硬度增加，強(qiáng)度增大，但其斷裂伸長率下降。在PHBV體系中，隨著木質(zhì)纖維素含量增大，產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率都有所提高。

殼質(zhì)素是一種天然高聚物，具有良好的生物相容性和生物降解性。共混體系PHA／殼質(zhì)素中，殼質(zhì)素分子鏈上的羥基、胺基和酰胺基團(tuán)與PHA分子鏈上的羰基形成氫鍵。PHA與殼質(zhì)素分子鏈間的相互作用阻礙了PHA分子鏈的自由運動，使PHA的結(jié)晶速度和結(jié)晶度大大下降。隨著殼質(zhì)素含量在0%～50%之間變化，PHA的脆性得到改善，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度大大增加。

用蒸汽爆炸法改變麥秸纖維的組織結(jié)構(gòu)，再在熔融狀態(tài)下與PHB共混，加壓注模。用添加10%～20%處理過的麥秸纖維可以顯著提高PHB的沖擊強(qiáng)度，這主要是由于PHB的羧基和麥秸纖維的羥基之間形成氫鍵，增強(qiáng)了兩種聚合物的相互作用。

將小麥淀粉與PHBV（19．1mol%HV）在160℃下共混，淀粉含量在0%～50%范圍內(nèi)變化。隨著淀粉含量的增加，產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度從18MPa降到了8MPa，楊氏模量從1525MPa提高到2498MPa，雖然加入淀粉使產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度變差，但改性后PHB總的機(jī)械性能仍保持在有效范圍之內(nèi)。

分別將PCL（聚己內(nèi)酯）和PBA（聚醋酸丁酯）與PHB進(jìn)行反應(yīng)性共混，得到部分接枝產(chǎn)物。隨著PHB／PCL中PCL的含量逐漸增大，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度先減小后增加。對于PHB／PBA體系，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度隨著PBA含量增大而直線下降?？梢?，在進(jìn)行共混時，為了保持共混物的性能在可接受范圍內(nèi)，必須控制PBA、PCL等共混組分的含量。

PHB和PEO（聚乙二醇）的共混體系表現(xiàn)出單一的玻璃化溫度。

改性后的降解性能：在37℃下pH值為7．4的緩沖溶液中，奪細(xì)菌分泌的PHB解聚酶的水溶液中對以上共混物進(jìn)行酶解，PHB／PCL和PHB／PBA的失重與反應(yīng)時間成比例PHB／PVAc則只在初始階段失重，19h時后不再失重；PHB／PEO在19h內(nèi)完全降解。酶解也與共混組分有很大關(guān)系，PHB／PBA、PHB／PVAc的酶解速率則隨PBA、PVAc含量的增加而下降。

采用亞硫酸氫鈉和過硫酸鉀為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，進(jìn)行了丙烯酸丁酯與PHA的復(fù)相接枝反應(yīng)。接枝率可達(dá)15%，增加了兩者的相容性，降低了PHA的熔點，提高了柔性和撓曲性，改善了其沖擊性能。

目前正在研究培育能生產(chǎn)含大量所需聚羥基丁酸酯物質(zhì)的菜籽油的油萊。為此，研究人員正在將真養(yǎng)產(chǎn)堿桿茵的基因轉(zhuǎn)移入油菜的遺傳物質(zhì)。如果這項研究獲得成功，則可望大大降低Biopol聚合物的生產(chǎn)成本，從而增加其供應(yīng)量，產(chǎn)生更大的環(huán)境效益。

目前現(xiàn)代油脂化學(xué)研究的成果僅獲得為數(shù)不多的應(yīng)用，這些研究不僅涉及現(xiàn)有油料作物的根本改良，而且還包括新作物品種的培育。雖然已知植物脂肪酸合成的基本反應(yīng)，但這項研究將需要更多關(guān)于植物代謝、各個脂肪酸的生成機(jī)理及有關(guān)的調(diào)節(jié)因素的知識。

3 技術(shù)指標(biāo)

Biopol系列產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)

4 實際應(yīng)用

英國的zenecaproducts公司是世界上惟一實現(xiàn)PHBV生產(chǎn)的廠商，最初生產(chǎn)Biopol系列產(chǎn)品，產(chǎn)能為600t／a。

為促進(jìn)Biopol的發(fā)展，P（HB／V）和PCL的共混體進(jìn)一步被開發(fā)出來。這種共混料較PCL耐熱性高，加工性能也得到改善，并可降低成本。目前研究人員正將PHB合成系統(tǒng)的遺傳因子導(dǎo)人植物內(nèi)，生產(chǎn)PHB的植物，再進(jìn)一步合成微生物聚酯。

國外在20世紀(jì)90年代大力發(fā)展可完全生物降解塑料和所謂全淀粉塑料?？缮锝到馑芰现饕遣捎锰烊桓叻肿赢a(chǎn)物如淀粉、廢糖蜜和具有生物降解性的天然高分子材料或水溶性高分子材料，英國的“Biopol”產(chǎn)品使用后，能在短期內(nèi)分解為CO2和水及其他低分子化合物，是對環(huán)境無害的較理想材料，在醫(yī)療衛(wèi)生、高檔化妝品和高附加值產(chǎn)品等領(lǐng)域應(yīng)用。

可以采用復(fù)合的方法。熔體生產(chǎn)單軸拉伸纖維的方法是允許擠出的聚合物在各向異性條件下部分結(jié)晶后制成取向絲。生物降解性衍生物纖維Biopol疏水性強(qiáng)，加水分解速度較緩慢，用于紡織或服裝用纖維。高聚物纖維材料的可生物分解性能，對人類生態(tài)具有非常重要的意義。在進(jìn)入2l世紀(jì)后，從環(huán)保及能源和資源儲備的觀點看，將Biopol用于再循環(huán)生產(chǎn)制成的Biopoi，也可用于物埋性BE要求不太高的場合。各種農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)細(xì)菌發(fā)酵法制成的微生物聚酯，具有很高的使用安全性。Biopol熔融紡布工藝加工成紗布，在做心臟手術(shù)時可植入病人體內(nèi)，在歐洲已獲得臨床應(yīng)用。

Biopol的單絲可用于制作漁網(wǎng)，已取得良好的應(yīng)用效果。作為不織布也是有效應(yīng)用之一，如用于尿布和女性衛(wèi)生用品等。

BiopoI無毒，在醫(yī)療制品方面的應(yīng)用于大有前途體內(nèi)非永久性制品。

Biopol最初由德國用于制造香波容器，日本也用Biopol生產(chǎn)香波瓶，并逐漸推廣到各類化妝品容器。

Biopoi是符合德國DIN標(biāo)準(zhǔn)“堆肥適用”的惟一生物降解性塑料。有機(jī)廢棄物在堆肥中66領(lǐng)域應(yīng)用在歐洲已相當(dāng)普及，在日本也有發(fā)展。Biopol其耐熱、耐水、耐油性好，可用于要求十分苛刻的出口食品包裝，由此用于制造容器，使其特性發(fā)揮得淋漓盡致。薄膜和板材在食品包裝上在歐洲應(yīng)用較多，主要用于吹塑瓶等。利用Biopol生物降解好的特性，可開發(fā)用于制造污水處理用的細(xì)菌床層。Biopol特別適于厭氧性細(xì)菌的附著繁殖，更可作為碳源，由此能給污水處理提供更佳的選擇。

日本的醫(yī)療器械商將Biopol用于醫(yī)療設(shè)備，機(jī)器制造商將Biopol用于餐廳和家用的廢物處理設(shè)備。

Biopol與大多數(shù)可降解生物塑料不同，它可在厭氧條件下由天然存在的霉菌和細(xì)菌所分解。用于制造塑料瓶、纖維、薄膜等。其耐久性、穩(wěn)定性和耐水性與通用熱塑性塑料相當(dāng)。

美國孟山都公司的最終目標(biāo)是用植物生產(chǎn)PHA，并已正在實施這個目標(biāo)。該公司將從2003年開始，向市場銷售此類產(chǎn)品，價格為通用樹脂的2～3倍。從此將使Biopol進(jìn)入全面普及時期。

Biopol的性能與PE、PP相近，但伸縮率較低。經(jīng)孟山都公司改進(jìn)后，伸長率已超過250%；從此打破了薄膜成型和發(fā)泡成型的加工禁區(qū)，拓展了其應(yīng)用范圍。

Biopol具有很高的安全使用系數(shù)，自正式獲得歐洲聯(lián)盟食品接觸許可證后，已成為第一個被世界各國公認(rèn)的可與食品接觸的生物降解塑料。Biopol可用于短期的包裝材料，可用于食品包裝與容器、袋、薄膜等。德國、日本、美國等國家都已將Biopol用于垃圾袋及用過即棄餐具等制品的材料。

Biopol的耐熱水性及耐油性優(yōu)于其它生物降解塑料，可用于制造容器材料、漁具材料及衛(wèi)生用品等。尤可用于制造食品用器皿，在要求條件十分苛刻的出口食品包裝中能發(fā)揮其優(yōu)勢。

Biopol在農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)業(yè)、工地綠化中的應(yīng)用也被開發(fā)出來。Biopol是符合德國DIN標(biāo)準(zhǔn)“堆肥適用”的惟一生物降解塑料。在土壤中Biopol降解速度最快，在堆肥中10天可完全分解，較其他生物降解塑料顯示出更優(yōu)異的生物降解性?？蓪iopol的廢棄品大量用于堆肥中。

現(xiàn)在Biopo1主要用作食用包裝材料。它在普通的儲藏條件下性質(zhì)穩(wěn)定，但埋于土壤中時很容易生物降解。它是用成本較高的細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)的。

（完）