焦化企業(yè)遺留地土壤中多環(huán)芳烴污染分布研究

秦承剛，朱大成，梁 剛

(棗莊市環(huán)境監(jiān)測站 ，山東棗莊 277800 )

焦化企業(yè)遺留地土壤中多環(huán)芳烴污染分布研究

秦承剛，朱大成，梁 剛

(棗莊市環(huán)境監(jiān)測站 ，山東棗莊 277800 )

多環(huán)芳烴(PAHs)是煤化工企業(yè)的特征污染物之一，為弄清焦化企業(yè)廠區(qū)內(nèi)土壤污染分布狀況，棗莊市環(huán)境監(jiān)測站采用系統(tǒng)布點法，對搬遷后的某焦化企業(yè)遺留地土壤中的PAHs進行了采樣監(jiān)測。監(jiān)測結(jié)果表明，各監(jiān)測點位的PAHs檢出率較高，且16種PAHs均有檢出，說明調(diào)查區(qū)域內(nèi)的焦化遺留場地均已受到了不同程度的污染，化產(chǎn)車間附近測點污染較為突出。

焦化企業(yè)； 土壤； 多環(huán)芳烴；分布

焦炭、煤焦油是煤化工產(chǎn)業(yè)鏈的初級產(chǎn)品，在棗莊曾得到迅猛的發(fā)展。改革開放以來，棗莊的城市建設(shè)日新月異，城市規(guī)模不斷擴大，原來位于城市近郊的一些焦化企業(yè)逐漸進入到城區(qū)的范圍之內(nèi)。為減輕焦化企業(yè)對城區(qū)的污染，棗莊市近年來采取措施將這些焦化企業(yè)關(guān)?；蛑鸩竭w出市區(qū)。

多環(huán)芳烴(以下簡稱PAHs)是煤化工企業(yè)的特征污染物之一[1]，為弄清焦化企業(yè)對廠區(qū)內(nèi)土壤污染分布狀況，我站對搬遷后的某焦化企業(yè)遺留地土壤中的PAHs進行了采樣監(jiān)測[2]。該焦化企業(yè)于2004年建成投產(chǎn)，2014年關(guān)停。公司曾擁有JNDK43-99D型焦?fàn)t1座，化產(chǎn)回收設(shè)備齊全，具有年入洗煤40萬噸的浮選洗煤裝置，配有8臺套500kw煤氣發(fā)電機組。年設(shè)計生產(chǎn)冶金焦炭60萬噸，回收煤焦油30400噸，粗苯7200噸，外供城市煤氣2000余萬立方米。

1 監(jiān)測布點與采樣

1.1 布點原則

依據(jù)《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》HJ25.2-2014，按系統(tǒng)布點法對遺留場地進行網(wǎng)格布點，布點網(wǎng)格基本要求為約100m×100m，可根據(jù)場地大小調(diào)整網(wǎng)格尺度，總布點數(shù)量10～20個。系統(tǒng)布點示意圖見圖1。

圖1 網(wǎng)格布點示意圖

1.2 監(jiān)測點位實際布設(shè)情況

該焦化企業(yè)原占地20余萬平米，廠區(qū)呈長方形。按照上述原則布點，在該廠區(qū)遺留地共布設(shè)15個測點，測點涵蓋了原焦?fàn)t、化產(chǎn)車間、煤場等關(guān)鍵點位。采樣時，該企業(yè)遺留地地上所有附屬物均已拆除，后續(xù)用途不明。由于采樣時谷歌地球衛(wèi)星圖尚未更新，該焦化企業(yè)在衛(wèi)星圖中清晰可見，故利用谷歌地球衛(wèi)星圖確定該企業(yè)遺留地測點坐標，見圖2。

圖2 某焦化企業(yè)遣留地實際布點(自左上角至右下角依次是非37號～151號測點)

1.3 樣品采集

以竹(木)鏟取采集0～20cm 表層土壤樣品約1.0kg左右，裝入1L棕色磨口廣口玻璃瓶中，裝滿裝實后用二氯甲烷沖洗過的錫紙包覆瓶塞，密封及時送實驗室置于4℃以下冷藏箱保存。

采樣時，現(xiàn)場填寫土壤采樣記錄表，進行GPS 衛(wèi)星定位(經(jīng)緯度格式設(shè)置為度，精確到小數(shù)點后4位。如：東經(jīng)117.6164°)，用數(shù)碼相機記錄采樣點周圍情況(正面、側(cè)面、采樣點周圍標志性物體)，在采樣點位分布圖上做出標記。

2 監(jiān)測項目及分析依據(jù)

監(jiān)測項目為美國環(huán)境保護總署(EPA，1976年)確定的萘等16種作為優(yōu)先控制對象的PAHs[3]，詳見表1。

表1 監(jiān)測項目一覽表

PAHs的監(jiān)測分析依據(jù)是《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 高效液相色譜法》HJ 784-2016。同時，按照《山東省場地土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量控制方案》的要求，對土壤樣品采集、保存及運輸、樣品制備、實驗室分析測試、數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)進行全程序質(zhì)量控制。

3 監(jiān)測結(jié)果

目前我國現(xiàn)行有效的土壤環(huán)境質(zhì)量標準是《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》GB15618-1995，其中只規(guī)定了10項污染物的限值，未包括有PAHs類污染物含量限值，故本次調(diào)查只研究焦化企業(yè)遺留場地中PAHs分布規(guī)律，不作超標分析。

16種PAHs毒性各不相同，為便于比較，須對這些PAHs作歸一化處理[4]。為此，人們引入了TEF(Toxic Equivalent Factor)的概念，中文譯為“毒性當(dāng)量因子”。通常采用Crnkovic的定義，即將Bap的毒性定義為1，其它的PAHs毒性與之比較，給出相應(yīng)的TEF值[5-6]。某種PAHs的TEF當(dāng)量等于其實測值乘以TEF值。

按項目統(tǒng)計監(jiān)測結(jié)果以及各種PAHs的TEF值、TEF當(dāng)量詳見表2。16種PAHs實測總量以及經(jīng)歸一化處理后的TEF當(dāng)量占比見圖3、圖4。

圖3 多環(huán)芳烴實測總量占比(按項目統(tǒng)計)

圖4 多環(huán)芳烴歸一化當(dāng)量占比(按項目統(tǒng)計)

按點位統(tǒng)計監(jiān)測結(jié)果及各點位的TEF當(dāng)量詳見表3。15個測點PAHs實測總量以及經(jīng)歸一化處理后的TEF當(dāng)量占比見圖5、圖6。

圖5 多環(huán)芳烴實測總量占比(按測點統(tǒng)計)

圖6 多環(huán)芳烴歸一化當(dāng)量占比(按測點統(tǒng)計)

4 結(jié)論與討論

由表2可知，所監(jiān)測的16種PAHs中，除二氫苊(Ace)的檢出率較低(6.67%)外，其余15種檢出率均較高，其中二苯并[a,h]蒽(DBA)為86.7%、芴(Fl)和茚并[1,2,3-cd]芘(InP)為93.3%，其它12種均為100%。經(jīng)比較歸一化處理后的PAHs，苯并[a]芘(BaP)的TEF當(dāng)量最大，為26.6050 mg/kg，其余各種PAHs的TEF當(dāng)量在0.0006～3.7530 mg/kg之間。16種PAHs中的13種最大值出現(xiàn)在148號點，其余3次均出現(xiàn)在144號點。

由圖3可以看出，所監(jiān)測的16種PAHs中，熒蒽(Flu)實測總量占比最高，為18%，其它占比在10%(含)以上的由大到小依次為芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、菲(Phe)。16種PAHs 的TEF當(dāng)量占比排序有很大變化，如圖4所示，苯并[a]芘(BaP)雖然實測總量占比僅為7%，但其TEF當(dāng)量占比高達65%，其余15種PAHs的TEF當(dāng)量占比均不超過10%。

表2 監(jiān)測結(jié)果(按項目統(tǒng)計) mg/kg

*：Ace、Fl檢出限均為0.01 mg/kg，未檢出結(jié)果統(tǒng)計時按照檢出限的一半即0.005 mg/kg計算。括號內(nèi)為最大值所在監(jiān)測點位。

表3 監(jiān)測結(jié)果(按點位統(tǒng)計) mg/kg

*：括號內(nèi)為測得最大值的PAHs項目。

由表3可知，15個監(jiān)測點位的PAHs檢出率均較高，檢出率范圍87.5%～100%，其中，144號點檢出率最高，為100%。各測點的16種PAHs之TEF總當(dāng)量，148號點最大，為23.6197 mg/kg，其次是144號點，為8.6706 mg/kg，其余各測點的TEF當(dāng)量在0.0358 mg/kg～1.9595 mg/kg之間。

由圖5可以看出，15個測點中，148號點實測總量占比最高，為48%，其次是144號點的27%，這兩個測點累積占比達75%，其余各測點的占比均不大于5%。由圖6可知，TEF當(dāng)量占比最高的仍是148號點，達58%，其次是144號點， TEF當(dāng)量為21%，兩測點的累積占比高達79%。其余各測點的TEF當(dāng)量占比均不大于5%。

由上述的監(jiān)測分析結(jié)論可知，調(diào)查區(qū)域內(nèi)，16種PAHs均被檢出，且各監(jiān)測點位的PAHs檢出率也較高，說明調(diào)查區(qū)域內(nèi)的焦化遺留場地均受到了不同程度的污染。16種PAHs中，3環(huán)以上的PAHs實測含量相對較高，4環(huán)以上PAHs的TEF當(dāng)量相對較高。從監(jiān)測點位的污染分布情況來看(見圖2)， 144號點位于化產(chǎn)車間和焦?fàn)t附近，148則鄰近化產(chǎn)車間，這兩點位的污染較為突出，是被調(diào)查焦化企業(yè)的土壤重污染區(qū)域。監(jiān)測也證明，焦?fàn)t、煤場等下方的土壤雖然也受到了污染，但污染程度較輕。

焦化企業(yè)的PAHs主要污染來源是焦?fàn)t排放的廢氣(包括有組織和無組織)以及工業(yè)廢水收集處理或化產(chǎn)品回收過程中的跑冒滴漏[2，7-8]。焦化廢水的收集處理或化產(chǎn)品回收過程中，跑冒滴漏難以避免，其中所含的PAHs會通過下滲方式進入土壤，應(yīng)為上述兩個測點形成局部重污染原因。焦?fàn)t排放的廢氣溫度比環(huán)境大氣溫度高，會產(chǎn)生熱抬升效應(yīng)，一般情況下(靜風(fēng)情況除外)，隨風(fēng)產(chǎn)生水平輸送后才沉降，因此隨廢氣排放的PAHs反而不一定會直接影響到焦?fàn)t下方的土壤。此外，焦化企業(yè)廠區(qū)內(nèi)的土壤污染程度也與其原廠區(qū)地面是否硬化直接相關(guān)，原廠區(qū)的地面硬化率曾達80%以上，硬化后的地面阻水性好，不易受跑冒滴漏以及沉降的PAHs污染影響，所以本次調(diào)查的各點位PAHs結(jié)果未能揭示污染程度與本地區(qū)風(fēng)向的關(guān)系，是可以理解的。

[1] 張亦馳，于玲紅，王培俊，等. 某焦化生產(chǎn)場地典型污染物的垂向分布特征[J].煤炭學(xué)報，2015,37(7)：1211-1218.

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[3] 陳 剛，周瀟雨，吳建會，等. 成都市冬季PM2.5中多環(huán)芳烴的源解析與毒性源解析[J].中國環(huán)境科學(xué)，2015,35(10)：3150-3156.

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[7] 劉大錳，王 瑋，李運勇. 首鋼焦化廠環(huán)境中多環(huán)芳烴分布賦存特征研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2004,24(4)：746-749.

[8] 劉 庚，郭觀林，南 鋒，等. 某大型焦化企業(yè)污染場地中多環(huán)芳烴空間分布的分異性特征[J]. 環(huán)境科學(xué)，2012,33(12)：4256-4262.

(本文文獻格式：秦承剛，朱大成，梁 剛.焦化企業(yè)遺留地土壤中多環(huán)芳烴污染分布研究[J].山東化工，2016，45(14)：135-138.)

A Study on Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Pollution in the Soil of the Coking Enterprise Legacy

QinChenggang，ZhuDacheng，LiangGang

(Zaozhuang Environmental Monitoring Station,Zaozhuang 277800， China)

PAHs (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) is one of the characteristics of pollutants in coal chemical industry. In order to understand the distribution of soil pollution in the coking plant, system distribution method was applicated by Zaozhuang Environmental Monitoring Station, and carried on sampling and monitoring of PAHs in the soil of a coking enterprise after removal. Monitoring results show that, the detection rate of PAHs was higher in each monitoring point. And all of 16 kinds of PAHs are detected. It shows that the coking enterprise legacy site in the investigation area have been polluted by different degrees. The pollution is more prominent in the vicinity of the chemical products workshop.

coking enterprise；soil；polycyclic aromatic hydrocarbons；distribution

2016-05-19

秦承剛(1963—)，青島人，學(xué)士，高級工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X833

A

1008-021X(2016)14-0135-04