固體氧化物燃料電池材料研究進(jìn)展

王傳嶺，于 敏

(嘉應(yīng)學(xué)院醫(yī)學(xué)院，廣東 梅州 514031)

固體氧化物燃料電池材料研究進(jìn)展

王傳嶺，于 敏*

(嘉應(yīng)學(xué)院醫(yī)學(xué)院，廣東 梅州 514031)

綜述了固體氧化物燃料電池對陰極、陽極、電解質(zhì)材料的性能要求和研究現(xiàn)狀，對現(xiàn)有的常見材料的研究狀況進(jìn)行分析，并提出未來對各部分材料的研究亟待解決的問題。

固體氧化物燃料電池；陰極；陽極；電解質(zhì)

燃料電池是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，主要由陽極、電解質(zhì)和陰極三個主要部件構(gòu)成。其中，陽極和陰極為多孔材料，分別與燃料氣和氧化氣接觸，電池工作時，還原性的燃料氣在陽極失去電子被氧化，釋放的電子通過外電路到達(dá)陰極，使陰極的氧化性氣體得到電子被還原，在此過程中產(chǎn)生的離子(氧離子或質(zhì)子)通過電解質(zhì)傳遞到另一側(cè)，得到一個完整的閉合回路[1]。固體氧化物燃料電池(SOFC)是燃料電池的一種重要的結(jié)構(gòu)形式，它采用固體氧化物作為電解質(zhì)材料，這些電解質(zhì)材料高溫下可以傳導(dǎo)氧離子或質(zhì)子，其中，前者更為常見，以氧離子導(dǎo)體為電解質(zhì)的固體氧化物燃料電池工作原理如圖1所示[1]。

圖1 SOFC工作原理

固體氧化物燃料電池區(qū)別于其它類燃料電池的主要特點(diǎn)是它采用固體氧化物作為電解質(zhì)材料，這使得他除了具有其它燃料電池共有的特點(diǎn)之外，還有以下特點(diǎn)[1]，即全固態(tài)結(jié)構(gòu)，外形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更具靈活性；運(yùn)行溫度高，一般在500～800℃范圍內(nèi)，電極反應(yīng)動力學(xué)快，不需使用貴金屬催化劑；適合熱電聯(lián)供，能量利用效率高達(dá)80%左右。SOFC的關(guān)鍵部件有陽極、陰極和電解質(zhì)材料以及連接體和密封材料等。電池各個部件所起的作用各不相同，對材料的性質(zhì)也有各自的要求。由于SOFC工作溫度通常都在500℃以上，高溫環(huán)境下，對電池各部分材料的性能要求更加苛刻，對各部分材料在熱膨脹匹配、熱穩(wěn)定性、界面反應(yīng)等方面提出很高的要求，為滿足電池工作要求，需要對電池各個部分材料選擇和制備進(jìn)行深入的研究，目前，各部分材料研究進(jìn)展如下：

1 電解質(zhì)材料

電解質(zhì)材料在SOFC中起著傳導(dǎo)氧離子，隔絕燃料氣和氧化氣的作用，SOFC對電解質(zhì)材料的要求為[2]：在高溫和氧化還原氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性；具有足夠高的離子導(dǎo)電率和極低的電子導(dǎo)電率；足夠致密以有效隔離燃料氣體和氧化性氣體；與電極材料的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能的匹配；具有高機(jī)械強(qiáng)度，高韌性，加工方便，價格低廉等特點(diǎn)。目前，常用作SOFC電解質(zhì)的材料主要有以下幾種：

1.1 ZrO2體系[3]

ZrO2有三種晶型結(jié)構(gòu)，即單斜晶型(1150～1200℃)、四方晶型(1200～2370℃)、立方晶型(2370℃)。在ZrO2中摻雜適量的二價或三價陽離子時，如Ca2+或Y3+，在低溫下就可以獲得穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)，并增加大量氧空位，氧空位的存在可以有效增加ZrO2材料的氧離子導(dǎo)電率。8mol%Y2O3摻雜的ZrO2(YSZ)是目前研究最深入應(yīng)用最廣泛的SOFC電解質(zhì)材料。它在很寬的氧分壓范圍內(nèi)幾乎都能保持較高的離子電導(dǎo)率，同時，YSZ材料易于加工致密，與其它電極材料具有良好的相容性，這使得YSZ成為當(dāng)今最接近商業(yè)化應(yīng)用的SOFC電解質(zhì)材料。它的缺點(diǎn)是中低溫下電導(dǎo)率偏低，只適合高溫下(800℃)使用。

1.2 CeO2體系[4]

CeO2基電解質(zhì)材料也是一種立方螢石結(jié)構(gòu)的氧化物。由于它的電導(dǎo)活化能較低，所以，在800℃以下，它的電導(dǎo)率比YSZ電導(dǎo)率高幾倍到1個數(shù)量級，是很有發(fā)展前景的中溫SOFC電解質(zhì)材料。由于純凈的CeO2氧離子空位和間隙氧離子濃度較低，因此離子電導(dǎo)率不高，可以采用摻雜(+2)價堿土金屬離子或(+3)價稀土金屬離子的手段產(chǎn)生大量氧空位，提高材料的離子導(dǎo)電率。目前最為常見的有氧化釤(Sm2O3)摻雜氧化鈰(SDC)和氧化釓(Gd2O3)摻雜氧化鈰(GDC)電解質(zhì)材料。CeO2體系的電解質(zhì)材料主要缺點(diǎn)是在高溫低氧分壓氣氛中，Ce4+易被部分還原為Ce3+，從而在電解質(zhì)中造成電子電導(dǎo)，引起電池內(nèi)部部分短路和電池開路電壓降低。

1.3 LaGaO3體系[5]

LaGaO3基電解質(zhì)屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，是近年來開發(fā)出來的一種新型離子導(dǎo)體。Sr和Mg摻雜的LaGaO3(LSGM)在中溫(600～800℃)和寬的氧分壓范圍內(nèi)具有較高的氧離子導(dǎo)電率和穩(wěn)定性，是一種很有發(fā)展前景的中溫電解質(zhì)材料。它的缺點(diǎn)主要是Ga在高溫下的流失以及還需尋求與之匹配的電極材料。

2 陽極材料

SOFC的陽極起著提供燃料氣氧化反應(yīng)場所，電子傳導(dǎo)的作用。陽極材料應(yīng)該滿足的要求如下：足夠的電子電導(dǎo)率；足夠的孔隙率，提供燃料氣的擴(kuò)散通道和三相反應(yīng)點(diǎn)位；高催化活性，有效催化燃料氣的電化學(xué)氧化反應(yīng)，同時，使用碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r，還應(yīng)具有抗積碳能力；在還原氣氛和工作溫度下具有化學(xué)穩(wěn)定性；與SOFC其它組件具有較好的化學(xué)相容性和一致的熱膨脹系數(shù)。

目前，常用的陽極材料主要有以下幾種：

2.1 鎳基金屬陶瓷

金屬鎳具有價格低廉，高電子電導(dǎo)性，高催化活性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，將它與電解質(zhì)材料YSZ按比例混合制備的Ni-YSZ金屬陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛的SOFC陽極材料。 鎳在金屬陶瓷陽極中的體積比例一般為40%～60%，這樣才能保證足夠高的電子電導(dǎo)[6]。采用NiO-YSZ金屬陶瓷材料制備的陽極支撐SOFC是研究最為成熟的，800℃下以氫氣為燃料空氣為氧化劑，電池的輸出功率密度可達(dá)1.0～1.9W/cm2[7]。但是，這種陽極材料也存在著很多缺陷，比如，Ni在高溫下長期運(yùn)行會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致電極孔結(jié)構(gòu)和電極活性退化，抗硫中毒和抗積碳能力差，不適用于碳?xì)浠衔镒鳛槿剂系那闆r。

2.2 銅基金屬陶瓷

金屬鎳之所以會遇到積碳問題，是因?yàn)樗鼘μ細(xì)浠衔镏械腃-H鍵的斷裂有很好的催化活性，而金屬銅卻不具有這種催化活性，同時它還具有很高的電子電導(dǎo)率，可以用作SOFC陽極材料。銅基陽極應(yīng)用的主要困難在于銅的熔點(diǎn)較低，不能采用傳統(tǒng)的陽極制備工藝。離子浸漬法被證明是一種行之有效的制備銅基催化劑的工藝，即在事先制備好的多孔電極中浸入相應(yīng)離子，然后烘干焙燒，最終得到金屬陶瓷材料。Park等[8]采用這種方法制備了Cu、CeO2/YSZ復(fù)合陽極，發(fā)現(xiàn)這種陽極可以有效催化碳?xì)浠衔锏闹苯与娀瘜W(xué)氧化并且沒有積碳現(xiàn)象。

2.3 混合導(dǎo)體氧化物陶瓷

混合導(dǎo)體氧化物，即離子-電子混合導(dǎo)體氧化物，能夠同時傳導(dǎo)氧離子和電子，這種材料可以大大增加陽極電化學(xué)活性區(qū)域，同時，它還可以有效避免以碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r的積碳問題，是一類很有研究價值和應(yīng)用前景的材料。研究最多的混合導(dǎo)體氧化物陽極材料是LaCrO3基陽極，Jiang等[9]制備了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-YSZ復(fù)合陽極并以甲烷為燃料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明采用這種陽極沒有積碳現(xiàn)象發(fā)生。

3 陰極材料

SOFC陰極功能是催化氧化氣體的電化學(xué)還原，并將產(chǎn)生的氧離子輸送至電解質(zhì)。SOFC的陰極材料應(yīng)滿足以下要求：足夠的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率；對氧化氣體的電化學(xué)還原具有足夠的催化活性；具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠提供氧氣輸送通道和豐富的活化點(diǎn)位；在高溫氧化氣氛下具有足夠的穩(wěn)定性；與電解質(zhì)和連接體材料之間的化學(xué)兼容性和熱匹配性。

目前常見的陰極材料主要集中在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷材料上。對于以YSZ為電解質(zhì)的SOFC，陰極材料最常采用的是Sr摻雜的LaMnO3(LSM)，它本身是電子導(dǎo)體，高溫下也具有離子導(dǎo)電性，同時與YSZ材料在高溫下具有很好的化學(xué)兼容性和熱匹配性，所以這種材料成為目前使用最多的陰極材料[9]。它的缺點(diǎn)在于LSM與YSZ在高溫下有可能生成鋯酸鑭(La2Zr2O7)不導(dǎo)電相，影響電池性能，但是，已有研究發(fā)現(xiàn)，通過在陰極與電解質(zhì)界面之間增加一層LSM-YSZ復(fù)合陰極，可以減少兩者之間的作用，降低電極極化損失[1]。

以CeO2基材料為電解質(zhì)時，Sr和Fe摻雜的LaCoO3(LSCF)是最合適的陰極材料。在中低溫范圍內(nèi)，LSCF表現(xiàn)出足夠的電導(dǎo)率和催化活性，同時它與CeO2電解質(zhì)材料之間化學(xué)兼容性和熱匹配性良好，很適合用作中低溫SOFC的陰極材料[1]。

3 結(jié)語

SOFC是一種重要的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，對于解決日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)現(xiàn)狀具有重要的價值。由于SOFC廣泛應(yīng)用稀土元素為原料，而我國稀土資源豐富，因此我國對SOFC的研究與開放具有重要的意義。目前，SOFC的研究進(jìn)展快速，但在實(shí)際研究應(yīng)用中仍然存在組件制備費(fèi)用高，性能不夠理想，使用壽命相對較短等問題，反映了現(xiàn)有的材料并不能很好的滿足SOFC的需要，主要包括：

目前的電解質(zhì)材料離子導(dǎo)電率仍然較低，特別是中低溫條件下導(dǎo)電能力較弱，未來仍需進(jìn)一步改進(jìn)電解質(zhì)制備工藝，尋找新型材料，開發(fā)中低溫條件下具有較高導(dǎo)電率的電解質(zhì)材料；目前的陰極、陽極材料與電解質(zhì)的熱匹配性能存在一定差異，嚴(yán)重影響了電池使用壽命，同時電極材料特別是陽極材料存在嚴(yán)重的易積碳、中毒等缺點(diǎn)，使得電池在燃料選擇方面存在很大限制，極大影響了SOFC的使用范圍，未來還有待于進(jìn)一步開發(fā)新的電池材料以更好的滿足需求。

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(本文文獻(xiàn)格式：王傳嶺，于 敏.固體氧化物燃料電池材料研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(14)：40-41，44.)

2016-05-22

王傳嶺(1986—)，碩士研究生，研究方向：物理化學(xué)；通訊作者：于 敏。

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1008-021X(2016)14-0040-02