適配于環(huán)保型發(fā)泡劑FEA-1100的硬泡組合聚醚配方研究

沈旺華，韋 賓

(紅寶麗集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211300)

適配于環(huán)保型發(fā)泡劑FEA-1100的硬泡組合聚醚配方研究

沈旺華，韋 賓

(紅寶麗集團(tuán)股份有限公司，江蘇 南京 211300)

FEA-1100(Z-HFO-1336)作為聚氨酯硬質(zhì)泡沫的第四代發(fā)泡劑，臭氧消耗潛值(ODP)為零，全球變暖潛能值(GWP)為8.9，正在成為新的環(huán)保型發(fā)泡劑研究熱點(diǎn)。通過對(duì)FEA-1100型組合聚醚配方的研究，確定了最優(yōu)的配方組成，即：水份處于1.00%～1.60%范圍，A、D、E三種聚醚含量占主體，勻泡劑選擇MF131，催化劑復(fù)配比例為c。

聚氨酯；發(fā)泡劑；FEA-1100；Z-HFO-1336；組合聚醚

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是一種優(yōu)質(zhì)的絕熱保溫保冷材料，由異氰酸酯，多元醇化合物和助劑反應(yīng)而成。廣泛應(yīng)用于冰箱冰柜，集裝箱板材，建筑保溫等領(lǐng)域。

發(fā)泡劑在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的應(yīng)用上，目前已經(jīng)發(fā)展到了第四代。第一代發(fā)泡劑三氯一氟甲烷(CFC-11)由于對(duì)大氣臭氧層的破壞作用，已經(jīng)被淘汰[1]。第二代發(fā)泡劑HCFC-141b(1，1-二氯-l-氟乙烷)作為CFC-11的過渡替代品，即使導(dǎo)熱系數(shù)較低，保溫效果好，但其分子中仍然含有能夠破壞臭氧的氯原子，臭氧損耗潛值(ODP)不為零，因此也基本面臨淘汰[2]。第三代發(fā)泡劑包括烷烴類如環(huán)戊烷(cyclopentan，CP)，氫氟烴類如HFC-245fa、HFC-365mfc等。根據(jù)美國環(huán)境署(U.S Environmental Protection Agency)資料得知，環(huán)戊烷的臭氧消耗潛值(ODP)為零，全球變暖潛能值(GWP)小于25，自從1993年歐洲家電制造商開始使用以來，應(yīng)用普遍及廣泛。HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)具有不可燃、毒性低、環(huán)境性能好及導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)具有導(dǎo)熱系數(shù)低，且沸點(diǎn)為40 ℃，便于儲(chǔ)存及運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)。但是HFC-245fa與HFC-365mfc的GWP值過高，未來仍然會(huì)被淘汰。由Honeywell開發(fā)的LBA，即反式-1-氯-3、3、3-三氟丙烯(HFO-1233zd(E))和DuPont開發(fā)并命名的的FEA-1100，即(Z-HFO-1336)，屬于第四代發(fā)泡劑，它們的ODP為零，GWP均小于10，對(duì)環(huán)境的影響很小，具有廣闊的市場前景。LBA已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，F(xiàn)EA-1100雖已獲得美國環(huán)境保護(hù)署批準(zhǔn)，但對(duì)其研究尚停留在實(shí)驗(yàn)級(jí)別。幾種發(fā)泡劑的性能見表1。

表1 幾種發(fā)泡劑的性能[3]

表1(續(xù))

杜邦公司命名的FEA-1100，它的化學(xué)名稱為順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，英文名稱為Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene或C-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene(簡稱Z-HFO-1336)，分子式為C4H2F6[3]。本文將研究適配于FEA-1100型的聚氨酯硬泡組合聚醚配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

蔗糖聚醚多元醇A(自制，羥值：350～390 mgKOH/g)、蔗糖甘油聚醚多元醇B(自制，羥值：430～460 mgKOH/g)、山梨醇聚醚多元醇C(自制，羥值：420～460 mgKOH/g)、蔗糖醇胺聚醚多元醇D(自制，羥值：200～240 mgKOH/g)、苯胺聚醚多元醇E(自制，羥值：320～370 mgKOH/g) ；發(fā)泡劑CP，純度≥95%，美龍化工；異氰酸酯(M20S)，NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.4%，巴斯夫；泡沫穩(wěn)定劑，贏創(chuàng)；Polycat-5；Polycat-41；N、N-二甲基環(huán)己胺；均為空氣化工；NIAX A-1, 邁圖。

1.2 設(shè)備

電子天平，JJ-2000，美國雙杰電子天平公司；水分測定儀，DL31，瑞士梅特勒-托利多公司；粘度測定儀，NDJ-5S，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；高壓發(fā)泡機(jī)，Hennecke250，德國亨內(nèi)基公司；電動(dòng)攪拌槳(6000 r/min)，常州國華有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，HC-074，美國EKO公司；壓縮強(qiáng)度測定儀，Z2.5，德國Zwick/Roell公司；鋁制發(fā)泡模具，1100 mm×300 mm×50 mm，自制。

1.3 組合聚醚的制備

將聚醚多元醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑等原料按配方配制，在電動(dòng)攪拌槳上攪拌均勻，制成FEA-1100型組合聚醚。

FEA-1100體系組合聚醚基礎(chǔ)配方(pbw)：聚醚多元醇A，25～30；聚醚多元醇B，10～15；聚醚多元醇C，15～20；聚醚多元醇D，15～20；聚醚多元醇E，30～35；復(fù)合催化劑，1.5～3.5；泡沫穩(wěn)定劑，1.5～2.5；水，0.5～2.6；FEA-1100，15～30；M20S:130～150。

1.4 聚氨酯泡沫的制備

1.4.1 手工發(fā)泡

按配方稱取攪拌均勻的組合聚醚(含F(xiàn)EA-1100)于不銹鋼杯中，將物料溫度調(diào)至20±0.5℃，向不銹鋼杯中快速加入計(jì)量好的溫度為20±0.5℃的M20S，用6000 r/min的電動(dòng)攪拌槳攪拌4～5s，迅速將混合液倒入發(fā)泡模具中(模具溫度控制在40～45℃)，15min后取出泡沫，熟化24h測試泡沫性能。

1.4.2 高壓發(fā)泡機(jī)發(fā)泡

將組合聚醚(含F(xiàn)EA-1100)和M20S分別加入到高壓發(fā)泡機(jī)的兩個(gè)料罐中，物料溫度控制在20℃，依據(jù)配方要求設(shè)定各項(xiàng)參數(shù)(密度，流量，料比等)，將物料注射到所需的模具中(模具溫度控制在40～45℃)，注射結(jié)束后立刻閉合模具，15min后取出泡沫，熟化24h后檢測泡沫性能。

1.5 泡沫性能測試

粘度測定：GB/T12008.8-92；密度測定：GB/T634-95；羥值測定：GB/T12008.3-89；吸水率測定：GB/T8810-05；導(dǎo)熱系數(shù)測定：GBl0297-88，壓縮強(qiáng)度測定：GB/T8813-98；尺寸穩(wěn)定性測定：GB8811-98。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚多元醇的選擇

相容性是考察組合聚醚穩(wěn)定性很重要的指標(biāo)。它是指發(fā)泡劑與組合聚醚互容性的程度。如果相容性不好，配置的組合聚醚產(chǎn)品會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能均會(huì)出現(xiàn)不同程度的下降。因此，需要選擇與FEA-1100相容性好的聚醚多元醇來配置組合聚醚。

表2 FEA-1100與不同聚醚的相容性

在環(huán)境溫度為20℃的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，稱取100g組合聚醚，置于玻璃瓶中，通過電磁攪拌器邊攪拌邊向玻璃瓶中加入FEA-1100發(fā)泡劑，記錄溶液混濁時(shí)所對(duì)應(yīng)的FEA-1100的質(zhì)量。

由表2看出，F(xiàn)EA-1100與聚醚多元醇的相容性都比較好，它與聚醚多元醇E的相容性最好，聚醚多元醇D次之，聚醚多元醇A的相容性雖然略低，但是這類聚醚的官能度高，能夠改善制品泡沫的尺寸穩(wěn)定性和壓縮強(qiáng)度。因此在選擇聚醚時(shí)考慮將A、D、E這三種聚醚引入配方之中。

2.2 發(fā)泡劑和水的用量

在FEA-1100型的組合聚醚中，起主要發(fā)泡作用的FEA-1100是物理發(fā)泡劑，水作為化學(xué)發(fā)泡劑參與反應(yīng)。在泡沫的密度確定的情況下，水份高則FEA-1100少，水份低則FEA-1100多。水份過高會(huì)帶來以下問題：一是增加脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量，使泡沫發(fā)脆，影響泡沫與板材的粘結(jié)性能；二是導(dǎo)致泡沫中的CO2比例增大，引起泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的升高。水份過低勢必會(huì)增加FEA-1100的用量，引起成本的上升，同時(shí)在水份過低的情況下，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量較小，而FEA-1100的氣化會(huì)帶走大量的反應(yīng)熱量，這樣就會(huì)影響泡沫的后熟化。所以需要將FEA-1100和水份調(diào)整至適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

表3 水分與導(dǎo)熱系數(shù)和粘接強(qiáng)度的關(guān)系

表3中的八組試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)水分處于1.00%～1.60%范圍內(nèi)時(shí)，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)較低并且具有良好的粘接強(qiáng)度。

2.3 泡沫穩(wěn)定劑的選擇

泡沫穩(wěn)定劑(勻泡劑)對(duì)泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)、物理性能都有重大影響，在硬泡組合聚醚中，起乳化，成核，穩(wěn)定泡孔的作用。研究了勻泡劑種類對(duì)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)及組合聚醚相容性的影響見表4。

表4 勻泡劑種類對(duì)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)及組合聚醚相容性的影響

綜合相容性和導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)據(jù)，選擇MF131勻泡劑較適宜。

2.4 催化劑的選擇

在催化劑的使用上，將N、N-二甲基環(huán)己胺，Polycat-5，NIAX A-1、Polycat-41這四種催化劑進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配催化劑能夠保證發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)的平衡，并能有效地促進(jìn)后期異氰酸酯自身的三聚反應(yīng)，從而縮短泡沫的固化反應(yīng)時(shí)間，并能降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。研究了四種不同的催化劑復(fù)配比例，結(jié)果如表5所示。

表5 不同催化劑復(fù)配比例對(duì)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)的影響

從表5可以看出，復(fù)配比例為c時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)較低，因此選用c復(fù)配比例較為適宜。

2.5 組合聚醚及制品泡沫性能比較

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了最優(yōu)的配方組成，即：水份處于1.00%～1.60%范圍，A、D、E三種聚醚含量占主體，勻泡劑選擇MF131，催化劑復(fù)配比例為c。按此配方進(jìn)行生產(chǎn)，并與LBA型配方進(jìn)行了對(duì)比見表6。

表6 兩種組合聚醚的物性對(duì)比

使用同一型號(hào)冰箱，分別用不同的發(fā)泡劑進(jìn)行了整機(jī)性能測試見表7。

表7 兩種泡沫的性能對(duì)比

比較試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)LBA型和FEA-1100型的組合聚醚配方的物性基本相同，而兩種發(fā)泡劑的制品泡沫除了FEA-1100型的壓縮強(qiáng)度高很多以外，其余性能也基本相當(dāng)。

3 結(jié)論

通過調(diào)節(jié)聚醚多元醇的種類和比例、改變水分和發(fā)泡劑的用量、對(duì)各種泡沫穩(wěn)定劑進(jìn)行研究和催化劑的復(fù)配，確定了FEA-1100型組合聚醚配方，將該配方與LBA型組合聚醚配方進(jìn)行對(duì)比，兩者的各項(xiàng)性能基本相當(dāng)。

隨著國家對(duì)家電能耗的要求提高以及不同客戶的個(gè)性化需求的增加，對(duì)FEA-1100型配方的研究將會(huì)更加深入。

[1] 國家環(huán)?？偩謱?duì)外經(jīng)濟(jì)合作領(lǐng)導(dǎo)小組辦公室.聚氨酯硬泡CFC-11替代技術(shù)手冊(cè)[M/OL] .[2016-05-16]. http://max.book118.com/html/2016/0102/32582750.shtm.

[2] 顏锽锽,張劍波.中國HCFC-141b排放清單預(yù)測[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,47(5):875-881.

[3] 趙新堂,楊會(huì)娥,劉坤峰,等. 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成及應(yīng)用[J].有機(jī)氟工業(yè),2013(1):21.

(本文文獻(xiàn)格式：沈旺華，韋 賓.適配于環(huán)保型發(fā)泡劑FEA-1100的硬泡組合聚醚配方研究[J].山東化工，2016，45(14)：6-8.)

Application Research of Environment Friendly Blowing Agent FEA-1000 in Polyether Foam Formulations

ShenWanghua,WeiBin

( Hongbaoli group Limited by Share Ltd.,Nanjing 211300,China)

FEA-1100(Z-HFO-1336) is used as the fourth generation blowing agent in polyurethane,ODP is 0,GWP is 8.9,so now it is becoming a new environmentally friendly blowing agents hotspot.The optimum formulation is made sure by the study on polyol formulation blown by FEA-1100. Water content is 1.0%～1.6%, the main polyether is A,D and E.stabilizer is MF131，mixing catalyst ratio is c.

polyurethane;blowing agent;FEA-100; Z-HFO-1336

2016-05-17

沈旺華(1982—)，江蘇南京人，工程師，本科學(xué)歷，2004年開始從事聚氨酯硬泡保溫產(chǎn)品的開發(fā)至今。

TQ320.4;TQ328.3

A

1008-021X(2016)14-0006-03