Nb對Cu基非晶合金熱加工及力學性能的影響*

張　丹，邱克強，任英磊，胡壯麒

(1.沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870；2.沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110142；3.中國科學院金屬研究所 沈陽材料科學國家(聯(lián)合)實驗室，沈陽 110016)

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Nb對Cu基非晶合金熱加工及力學性能的影響*

張丹1，2，邱克強1，任英磊1，胡壯麒3

(1.沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870；2.沈陽化工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110142；3.中國科學院金屬研究所 沈陽材料科學國家(聯(lián)合)實驗室，沈陽 110016)

為了提高Cu基非晶合金的熱加工性能和力學性能，采用銅模鑄造法制備了直徑為2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金.分別利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱計和電子萬能試驗機對Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的相組成、顯微組織、熱力學參數(shù)和力學性能進行了研究.結果表明，適量的Nb元素可以提高Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的熱加工和力學性能.Cu47Zr47Al6非晶合金的過冷液相區(qū)和斷裂強度分別為53.5 K和1 528 MPa.當Nb元素的原子分數(shù)為2%時，Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金具有最大的過冷液相區(qū)和斷裂強度，且可以分別達到69.0 K和1 830 MPa.

Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金；銅模鑄造；微合金化；Nb元素；熱加工；力學性能；脆性斷裂；斷口

近年來，大塊非晶合金已經(jīng)成為材料研究領域的熱點之一.與晶態(tài)合金相比，大塊非晶合金在強度、硬度、耐腐蝕和耐磨性等諸多方面的優(yōu)勢使其具有良好的應用前景[1-2].然而.大塊非晶合金的室溫加工性較差的缺點又嚴重制約了其應用范圍[3].目前，主要利用非晶合金在過冷液相區(qū)具有粘滯流變的特征而進行的熱塑性成形來完成非晶合金電子元器件的成形[4].較大的過冷液相區(qū)可以使非晶合金能夠在更寬的溫度區(qū)間內(nèi)保持結構穩(wěn)定，從而避免在成形過程中由于溫度波動而引發(fā)晶化的問題[5].因此，過冷液相區(qū)已經(jīng)成為衡量非晶合金電子元器件熱塑性成形的主要指標之一.

隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)可以通過微合金化的方法調(diào)節(jié)非晶合金的熱加工性能或力學性能.在Zr65-xCu17.5Ni10Al7.5Fex(x=0～5)非晶合金中，可以通過控制Fe的加入量來調(diào)節(jié)非晶合金的過冷液相區(qū)和力學性能[6].在Zr60Cu25-xAl15Nix(x=0～25)非晶合金中，添加Ni元素可以增加體系的過冷液相區(qū)；當以原子分數(shù)為15%的Ni元素進行成分調(diào)整時，非晶合金的非晶形成能力可由12 mm(x=0)提高到18 mm[7].在Fe48Cr15Mo14C15B6M2(M=Gd、Tb)非晶合金中，添加稀土元素Tb比Gd更有利于增加合金體系的過冷液相區(qū)，并提高非晶合金的壓縮斷裂強度[8].

與Zr基非晶合金相比，由于具有價格低、沖擊韌性好與不易氧化等優(yōu)點，Cu基非晶合金已經(jīng)成為電子元器件加工的良好材料.因此，作為電子元器件成形的熱塑性加工窗口，過冷液相區(qū)的大小對非晶合金的應用具有十分重要的意義.由于具有較高的玻璃形成能力、較好的塑性與較低的費用成本，Cu-Zr-Al系非晶合金受到了廣泛關注.本文以Cu47Zr47Al6非晶合金為基礎合金[9]，研究了微量Nb對非晶合金熱加工性能和力學性能的影響，并將試驗合金與具有較大過冷液相區(qū)的幾種Cu基非晶合金進行了性能對比.

1　材料及方法

選用純度大于99.9%(質(zhì)量分數(shù))的Cu、Zr、Al和Nb作為原料，按照名義成分Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)進行配料.在Ti吸收與高純氬氣保護下，采用電弧爐熔煉得到母合金鑄錠，且每個鑄錠應翻煉5次以保證母合金的成分盡可能均勻.利用金剛石切割機將熔煉得到的母合金切成小塊后裝入石英管中，然后進行抽真空處理，直至真空度達到2×10-3Pa.在高純氬氣保護下，采用真空感應加熱和銅模鑄造法，制備得到直徑為2 mm的圓棒試樣.

利用Shimadzu 7000S/L型X射線衍射儀對非晶合金進行結構分析.利用Netzsch STA449C型差示掃描量熱計測定非晶合金的熱力學參數(shù)，且升溫速度為0.33 K/s.利用MTS E45.305型電子萬能試驗機檢測非晶合金的室溫壓縮性能，且應變速率為2×10-4s-1，試樣長徑比為2∶1.利用Hitachi S-3400型掃描電子顯微鏡觀察非晶合金的微觀組織與斷裂后的表面形貌.

2　結果與分析

圖1為直徑2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的XRD圖譜.由圖1可知，在Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的XRD圖譜中，僅觀察到了非晶特有的漫散射峰，表明在X射線衍射儀的精度范圍內(nèi)，在非晶合金中未檢測到晶態(tài)相的存在.

圖1　Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的XRD圖譜

由于X射線衍射儀的檢測精度有限，有必要采用掃描電子顯微鏡對Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金進行進一步檢測.圖2為Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的SEM圖像.

圖2　Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的SEM圖像

由圖2可見，非晶合金由無特征對比的區(qū)域組成.試驗發(fā)現(xiàn)，其他非晶合金的SEM圖像與Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金極為相似.因此，可以進一步印證直徑為2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金為完全非晶結構.

實際上，Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金是在Cu47Zr47Al6非晶合金的基礎上，利用少量Nb元素替代非晶合金中的Zr元素形成的.Cu47Zr47Al6非晶合金作為基礎合金，其構成元素的原子半徑關系為：Zr(0.216 nm)>Al(0.182 nm)>Cu(0.157 nm).當Nb作為微合金化元素加入合金體系時，由于Nb元素的原子半徑為0.208 nm，正好介于Zr和Al元素之間，因此，此類大、中、小形式的原子搭配有利于形成高度無序的緊密堆垛結構，從而使得非晶合金中組元原子的長程擴散開始變得困難，同時使其形核受到抑制，因而有利于保持合金體系的非晶結構.

圖3為Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的DSC曲線.玻璃轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度分別如圖3中向上和向下箭頭所示，且其具體數(shù)值如表1所示.由表1可見，具有不同Nb含量的非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度均約為703 K.當Nb含量逐漸增加時，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的晶化溫度依次為756.4、768.9、772.2和764.6 K，因此，過冷液相區(qū)隨著Nb元素的增加呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律.當x=2時，Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金具有最大的熱加工窗口，此時過冷液相區(qū)為69.0 K.

圖3　Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的DSC曲線

K

Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金出現(xiàn)過冷液相區(qū)隨著Nb元素的添加先增加后減小的現(xiàn)象，這可能是因為當合金體系中含有少量的Nb元素時(x=1、2)，Nb元素的聚集情況雖不明顯，但卻有助于形成高度無序的緊密堆垛結構，有利于保持合金體系的非晶結構，從而提高了合金體系的熱穩(wěn)定性.當Nb元素的含量達到一定數(shù)值時(x=3)，在4個組元中具有最高熔點的Nb優(yōu)先發(fā)生聚集，這種聚集會在合金熔體中形成富含Nb元素的原子團簇，盡管這些原子團簇尚未達到臨界形核尺寸，但卻可以作為熔體異質(zhì)形核的核心促進形核的進行，因而可以降低非晶合金的晶化溫度，進而能夠降低非晶合金過冷液相的熱穩(wěn)定性[10].

圖4為Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金在室溫下的壓縮應力-應變曲線.由圖4可見，所有非晶合金的壓縮應力-應變曲線均呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征，即彈性應力達到極限后就會發(fā)生斷裂.當Nb含量逐漸增加時，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的斷裂強度分別為1 528、1 606、1 830和1 760 MPa，即斷裂強度隨著Nb元素的增加先增加后減小.這是因為添加適量的Nb元素可使原子錯排密度增大，從而有利于提高塊體非晶合金的強度[5].然而，由于Nb元素的原子半徑較大，添加過多的Nb元素反而不利于非晶堆垛結構的形成，因此，當Nb的添加量達到一定數(shù)值時，斷裂強度反而開始降低.

圖4　Cu47Zr47-xAl6Nbx非晶合金的壓縮應力-應變曲線

由于Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的側裂面和斷口形貌相似，圖5只給出了Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的側裂面和斷口形貌.由圖5a可見，非晶合金的側裂面與壓縮軸呈一定的夾角，這是典型的剪切斷裂方式.由圖5b可見，非晶合金的斷口則呈現(xiàn)出由非晶絕熱剪切形成的典型脈狀紋形貌，這是因為在壓縮過程中，剪切帶內(nèi)積聚的高彈性能在斷裂瞬間迅速釋放，導致部分非晶合金發(fā)生軟化，因而在壓縮應力作用下，形成了脈狀紋形貌.

圖5　Cu47Zr45Al6Nb2非晶合金的側裂面及斷口形貌

作為塑性加工和變形窗口，過冷液相區(qū)的大小決定了在加工過程中非晶合金是否能夠保持穩(wěn)定，以及是否能夠避免由于溫度波動而引發(fā)晶化的問題.斷裂強度的大小則直接影響著非晶合金的承載能力.因此，材料的熱加工性能和力學性能是表征非晶合金成形和應用的重要指標.

表2為Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金和其他幾種典型Cu基非晶合金[11-13]的過冷液相區(qū)和壓縮斷裂強度數(shù)據(jù).由表2可見，在Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金中，基礎合金Cu47Zr47Al6x(x=0)的過冷液相區(qū)和斷裂強度僅分別為53.5 K和1 528 MPa，而隨著Nb含量的增加，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的過冷液相區(qū)和斷裂強度均隨之增加.當Nb的原子分數(shù)為2%時，非晶合金的過冷液相區(qū)和斷裂強度達到最大值.與Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6、Cu45Zr45Al6Y4和Cu60Hf25Ti15三種非晶合金相比，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金中表征熱加工性能的過冷液相區(qū)總體而言明顯提高，而非晶合金的斷裂強度指標比較接近Cu45Zr45Al6Y4非晶合金，但明顯低于Cu53.1Ti31.4Zr9.5Ni6和Cu60Hf25Ti15非晶合金.不過，Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金的斷裂強度指標屬于高強度指標范圍，完全可以滿足零部件的力學性能要求.

表2　Cu基非晶合金的性能比較

3　結　論

采用銅模鑄造法制備了直徑為2 mm的Cu47Zr47-xAl6Nbx(x=0、1、2、3)非晶合金.通過以上試驗分析，可以得到如下結論：

1) 在壓縮載荷作用下，在非晶合金的側裂面觀察到典型的剪切斷裂形貌，而在非晶合金的斷口觀察到由非晶絕熱剪切所形成的典型脈狀紋形貌.

2) 添加適量的Nb元素可以同時提高非晶合金的熱加工和力學性能.當Nb元素的原子分數(shù)為2%時，非晶合金具有最大的過冷液相區(qū)和最大的斷裂強度.

[1]楊紅旺，羅磊，沈瑩瑩，等.Al-Y-Fe合金玻璃形成能力及其熱穩(wěn)定性 [J].沈陽工業(yè)大學學報，2014，36(5)：498-502.

(YANG Hong-wang，LUO Lei，SHEN Ying-ying，et al.Glass forming ability and thermal stability of Al-Y-Fe amorphous alloys [J].Journal of Shenyang University of Technology，2014，36(5)：498-502.)

[2]胡壯麒，張海峰.塊體非晶合金及其復合材料研究進展 [J].金屬學報，2010，46(11)：1391-1421.

(HU Zhuang-qi，ZHANG Hai-feng.Recent progress in the area of bulk amorphous alloys and composites [J].Acta Metallurgica Sinica，2010，46(11)：1391-1421.)

[3]吳參軍，寇生中，李永強，等.大塊非晶態(tài)合金成形技術研究現(xiàn)狀 [J].金屬功能材料，2011，18(1)：66-70.

(WU Can-jun，KOU Sheng-zhong，LI Yong-qiang，et al.Research situation of forming technique of bulk amorphous alloy materials [J].Metallic Functional Materials，2011，18(1)：66-70.)

[4]蘇紅娟，馬智慧，董湘懷，等.Zr55Al10Ni5Cu30大塊非晶合金在過冷液相區(qū)內(nèi)虛擬應力模型的改進 [J].塑性工程學報，2012，19(1)：70-76.

(SU Hong-juan，MA Zhi-hui，DONG Xiang-huai，et al.Modified fictive stress model for Zr55Al10Ni5Cu30bulk metallic glass in supercooled liquid region [J].Journal of Plasticity Engineering，2012，19(1)：70-76.)

[5]張丹，邱克強，任英磊，等.Nb添加對Zr50.5-xAl9-Ni4.05Cu36.45Nbx非晶合金熱穩(wěn)定性及力學性能的影響 [J].中國有色金屬學報，2015，25(7)：1876-1881.

(ZHANG Dan，QIU Ke-qiang，REN Ying-lei，et al.Effect of Nb addition on thermal stability and mechani-cal properties of Zr50.5-xAl9Ni4.05Cu36.45Nbxamorphous alloy [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2015，25(7)：1876-1881.)

[6]李春燕，寇生中，劉廣橋，等.Fe對Zr基合金的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性及力學性能的影響 [J].稀有金屬材料與工程，2012，41(10)：1790-1794.

(LI Chun-yan，KOU Sheng-zhong，LIU Guang-qiao，et al.Effects of Fe on glass forming ability，thermal stability and mechanical properties of Zr-based alloys [J].Rare Metal Materials and Engineering，2012，41(10)：1790-1794.)

[7]Li Y H，Zhang W，Dong C，et al.Effects of Ni addition on the glass-forming ability，mechanical properties and corrosion resistance of Zr-Cu-Al bulk metallic glasses [J].Materials Science and Engineering A，2011，528：8551-8556.

[8]陶平均，楊元政，毛杰，等.FeCrMoCBM(M=Gd，Tb)大塊非晶合金的制備及熱穩(wěn)定性、力學性能研究 [J].熱加工工藝，2010，39(16)：1-3.

(TAO Ping-jun，YANG Yuan-zheng，MAO Jie，et al.Preparation of FeCrMoCBM(M=Gd，Tb) bulk amorphous alloys and research on its thermal stabilities and mechanical properties [J].Hot Working Technology，2010，39(16)：1-3.)

[9]Wu Y，Wang H，Wu H H，et al.Formation of Cu-Zr-Al bulk metallic glass composites with improved tensile properties [J].Acta Materialia，2011，59：2928-2936.

[10]劉廣橋，寇生中.Nb含量對Zr55Cu30Ni5Al10塊體金屬玻璃熱穩(wěn)定性和力學性能的影響 [J].稀有金屬，2013，37(4)：576-582.

(LIU Guang-qiao，KOU Sheng-zhong.Effect of Nb on thermal stability and mechanical properties of Zr55Cu30Ni5Al10bulk metallic glass [J].Chinese Journal of Rare Metals，2013，37(4)：576-582.)

[11]Yang Y J，Kang F W，Xing D W，et al.Formation and mechanical properties of bulk Cu-Ti-Zr-Ni metallic glasses with high glass forming ability [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17：16-20.

[12]孫博，章愛生，郭洪民.Nb對Cu-Zr-Al-Y塊體非晶組織結構和力學性能的影響 [J].熱加工工藝，2015，44(14)：107-110.

(SUN Bo，ZHANG Ai-sheng，GUO Hong-min.Effect of Nb on microstructure and mechanical properties of Cu-Zr-Al-Y glass forming alloys [J].Hot Working Technology，2015，44(14)：107-110.)

[13]Qin C L，Zhang W，Asami K，et al.Glass formation，corrosion behavior and mechanical properties of bulk glassy Cu-Hf-Ti-Nb alloys [J].Acta Materialia，2005，53：3903-3911.

(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Effect of Nb on hot working and mechanical properties of Cu-based metallic glasses

ZHANG Dan1,2,QIU Ke-qiang1,REN Ying-lei1,HU Zhuang-qi3

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China; 2.College of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China; 3.Shenyang National Laboratory for Materials Science,Institute of Metal Research of Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

In order to improve the hot working and mechanical properties of Cu-based metallic glasses,the Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glasses with the diameter of 2 mm was prepared with copper mold casting method.The phase constitution,microstructure,thermodynamic parameters and mechanical properties of Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glasses were investigated with X ray diffractometer(XRD),scanning electron microscope(SEM),differential scanning calorimeter (DSC)and universal electronic testing machine.The results show that the proper Nb element can improve both hot working and mechanical properties of Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glasses.The supercooled liquid region and fracture strength of Cu47Zr47Al6metallic glass are 53.5 K and 1 528 MPa,respectively.When the atom fraction of Nb element is 2%,the Cu47Zr45Al6Nb2metallic glass has the largest supercooled liquid region and fracture strength,which are 69.0 K and 1 830 MPa,respectively.

Cu47Zr47-xAl6Nbxmetallic glass; copper mold casting; microalloying; Nb element; hot working; mechanical property; brittle fracture; fracture surface

2015-11-23.

教育部高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20132102110005)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2011CB606301).

張丹(1979-)，女，遼寧沈陽人，工程師，博士生，主要從事非晶合金與性能等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.02.07

TG 139.8

A

1000-1646(2016)02-0159-05

*本文已于2016-03-02 16∶48在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160302.1648.058.html