二氧化硅氣凝膠的常壓低溫快速制備和表征

Crrington M TAKAWIRA，虞雅倫，莊廣清, 黃　益，邵建中,b

(浙江理工大學(xué),a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

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二氧化硅氣凝膠的常壓低溫快速制備和表征

Carrington M TAKAWIRAa，虞雅倫a，莊廣清a, 黃益a，邵建中a,b

(浙江理工大學(xué),a.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心；b.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

二氧化硅氣凝膠憑借其極高的孔隙率和低導(dǎo)熱性能已成為近年的熱門(mén)研究材料之一。文章在常壓低溫條件下以正硅酸四乙酯為硅源，異丙醇和正己烷溶液為溶劑，通過(guò)低表面能溶劑置換以及粒子表面改性的方法快速制備無(wú)機(jī)氣凝膠材料，并采用FE-SEM、HR-TEM、FTIR-ATR光譜及X射線衍射分析等手段對(duì)所制備氣凝膠材料的表觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶性能進(jìn)行表征。研究表明: 制得的二氧化硅氣凝膠表面連有疏水的Si—CH3基團(tuán)、存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)，粒子和孔隙的尺寸較小，是一種孔隙率高、輕質(zhì)、且熱穩(wěn)定性較高的微晶納米材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。

氣凝膠；溶膠-凝膠；溶劑置換；表面改性

0　引　言

氣凝膠是一種具有低密度、多孔穴特征的固態(tài)材料。在制備過(guò)程中，由于凝膠中的液體介質(zhì)被置換為氣體介質(zhì)，且凝膠體積不發(fā)生收縮，因而氣凝膠中的空氣含量可達(dá)到95%以上，且其具有極高的孔隙度和表面積[1-4]。目前常規(guī)的氣凝膠制備方法是超臨界干燥法，該方法能有效避免凝膠骨架在干燥過(guò)程中發(fā)生坍縮，從而可制備出高質(zhì)量的氣凝膠產(chǎn)品。但是其制備過(guò)程復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低，且對(duì)儀器設(shè)備和制備環(huán)境的要求很高，這些客觀因素在不同程度上限制了氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。

以溶膠作為前軀體制備離散粒子或網(wǎng)狀聚合物凝膠是金屬氧化物等材料制備中一種常用的濕化學(xué)法。該方法已廣泛地應(yīng)用于材料科學(xué)和陶瓷工程領(lǐng)域，以金屬醇鹽和金屬鹽(如氯化物，硝酸鹽和醋酸鹽)作為典型的前軀體，后經(jīng)不同形式的水解和縮聚反應(yīng)形成粒子。采用該方法能夠有效簡(jiǎn)化氣凝膠的制備過(guò)程并降低其制備成本[5]。此外，低表面能溶劑置換和粒子表面化學(xué)改性這兩項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用能夠在一定程度上降低制備氣凝膠所需的壓力、溫度和時(shí)間，從而降低其制備成本[6]。

本文采用溶膠凝膠技術(shù)，通過(guò)溶劑置換和表面改性方法的結(jié)合，以正硅酸四乙酯為硅源前軀體，在常壓常溫條件下制備了無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠。并采用FE-SEM、HR-TEM、FTIR及X射線衍射分析等方法對(duì)所制備無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠的表觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性能進(jìn)行了分析和表征，期望對(duì)降低氣凝膠制備成本，實(shí)現(xiàn)氣凝膠連續(xù)化生產(chǎn)和拓寬氣凝膠產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的參考價(jià)值。

1　試　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

正硅酸四乙酯(TEOS，AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)，氨水(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，異丙醇(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)和正己烷(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，三甲基氯硅烷(GC，阿拉丁)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1二氧化硅氣凝膠制備方法

溶膠-凝膠：將正硅酸四乙酯、異丙醇和正己烷溶液混合，用磁力攪拌器于1 500 r/min轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢? h待用，正硅酸四乙酯、異丙醇和正己烷溶液的混合比例如表1所示。

表1　前驅(qū)體混合比例

向制得的正硅酸四乙酯溶液中逐滴滴加0.007 mol/L鹽酸溶液，并劇烈攪拌5 min使其完全水解，然后向溶液中滴加1滴0.007 mol/L氨水溶液并劇烈振蕩5 min左右制得納米溶膠。為除去反應(yīng)過(guò)程中形成的沉淀，采用中速濾紙對(duì)制得的納米溶膠進(jìn)行過(guò)濾。將過(guò)濾后的納米溶膠在室溫條件下靜置10 h以完成凝膠老化過(guò)程。

溶劑置換和表面改性：為防止樣品在凝膠老化過(guò)程中的溶劑揮發(fā)，需在凝膠表面覆蓋一層異丙醇。由于異丙醇溶液具有較高表面張力，老化后將樣品浸沒(méi)于正己烷溶液中3 h即可將凝膠中的異丙醇溶液置換出來(lái)。為降低后期干燥過(guò)程中凝膠立體結(jié)構(gòu)的表面能，將置換后的樣品浸沒(méi)于摩爾比為10∶1的正己烷-甲基氯硅烷溶液中進(jìn)行表面改性。

干燥：將凝膠樣品置于50 ℃烘箱中干燥1 h即可制得氣凝膠。

1.2.2紅外光譜分析

采用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀，通過(guò)ATR法對(duì)二氧化硅氣凝膠進(jìn)行表征和分析。掃描范圍：4 000～400 cm-1；分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：32次。

1.2.3掃描電子顯微鏡觀察

采用ULTRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察制得二氧化硅氣凝膠的表觀形貌，工作電壓為2 kV，放大倍數(shù)為10 000。

1.2.4透射電子顯微鏡觀察

采用JEM-2100 JEOL型透射電子顯微鏡觀察分析制得二氧化硅氣凝膠的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，工作電壓為2 kV。

1.2.5X射線衍射分析

采用Thermo ARL XTRA型X射線衍射儀測(cè)試所得氣凝膠的結(jié)晶性質(zhì)。測(cè)試條件：X射線源為鎳濾CuKα(40 kV，40 mA)，掃描角度(2θ)為3°～60°，掃描速度為3°/min。

2　結(jié)果與討論

2.1SiO2氣凝膠表觀形貌的FE-SEM分析

多孔性是氣凝膠材料典型結(jié)構(gòu)，為表征上述結(jié)構(gòu)，采用FE-SEM對(duì)二氧化硅氣凝膠的表觀形貌進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示。 結(jié)果表明，二氧化硅粒子和孔隙都十分微小，均小于20 nm，顯示了所制備的二氧化硅氣凝膠具有較佳的多孔性。圖2為采用溶膠凝膠技術(shù)制備氣凝膠的過(guò)程示意圖。常規(guī)的二氧化硅氣凝膠的制備過(guò)程主要分為溶膠-凝膠和濕凝膠的干燥處理兩個(gè)部分，這兩個(gè)部分制備均與制得氣凝膠的孔隙尺寸緊密相關(guān)。因此，本文采用的二氧化硅氣凝膠制備方法既能降低氣凝膠的制備成本，又能制備得到具有較高孔隙率的優(yōu)質(zhì)氣凝膠。

圖1　SiO2氣凝膠掃描電鏡圖

圖2　溶膠凝膠法制備氣凝膠示意圖

2.2SiO2氣凝膠形貌的HR-TEM分析

為進(jìn)一步探明二氧化硅氣凝膠的介孔結(jié)構(gòu)，采用HR-TEM對(duì)所制備的二氧化硅氣凝膠進(jìn)行內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試。由圖3可知，實(shí)驗(yàn)制得的二氧化硅氣凝膠存在豐富的介孔結(jié)構(gòu)，粒子和孔隙的尺寸均小于10 nm，是一種具有超高孔隙率的納米結(jié)構(gòu)材料。這一結(jié)果與FE-SEM測(cè)試所得結(jié)論相吻合。

圖3　SiO2氣凝膠透射電鏡圖

2.3SiO2氣凝膠FTIR分析

從圖4可以看出, Si—CH3結(jié)構(gòu)的氣凝膠材料與典型的陶瓷氧化物的結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)圖5)相吻合。其中1 070、750、830 cm-1和1 250 cm-1處的吸收峰分別是Si—O—Si鍵(陶瓷氧化物結(jié)構(gòu))和Si—CH3的吸收振動(dòng)峰，也是氣凝膠材料的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)。在750 cm-1處的O—H面外變形振動(dòng)峰，895 cm-1處(紅箭頭)的C—Cl伸縮振動(dòng)峰，950 cm-1以及2 900 cm-1處烷烴鏈的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰則主要?dú)w因于殘留催化劑三羥甲基丙烷三縮水甘油醚以及TMCS改性后產(chǎn)生的鹵代烴[7-9]。此外，由于殘留催化劑中的醚基吸收峰被主要的Si—O—Si吸收峰遮蔽，故未能在紅外譜圖中呈現(xiàn)。

圖4　SiO2氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)紅外譜圖分析

圖5　陶瓷氧化物結(jié)構(gòu)及其粒子表面TMCS改性示意圖

2.4SiO2氣凝膠XRD分析

為研究制備的二氧化硅氣凝膠材料的晶體性質(zhì)，采用XRD對(duì)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。如圖6所示，在2θ為22°處有一個(gè)較鈍的衍射峰，即為制備的二氧化硅氣凝膠納米級(jí)微晶衍射峰。分析峰型較鈍的原因在于含有大量納米微晶的材料一般不能形成尖銳的衍射峰，且殘留的有機(jī)催化劑由于其有機(jī)和無(wú)定形性質(zhì)也進(jìn)一步導(dǎo)致衍射峰的模糊和擴(kuò)大[10]。

圖6　SiO2氣凝膠晶體性質(zhì)X射線衍射譜圖

3　結(jié)　論

采用溶膠-凝膠技術(shù)，通過(guò)溶劑置換法和表面改性法結(jié)合于常壓低溫條件下快速制備得到介孔無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠材料。FE-SEM和HR-TEM分析表明，制得的二氧化硅氣凝膠具有高孔隙度結(jié)構(gòu)。FTIR和XRD分析表明，經(jīng)過(guò)TMCS改性處理后制得的氣凝膠具有疏水的Si—CH3基團(tuán)且其存在納米級(jí)微晶結(jié)構(gòu)。該新型二氧化硅氣凝膠制備方法具有制備成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便等顯著優(yōu)勢(shì)，高效簡(jiǎn)便氣凝膠制備方法的研究也有助于推動(dòng)氣凝膠這種多孔結(jié)構(gòu)材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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(責(zé)任編輯： 許惠兒)

Fast Preparation of Inorganic Silica Aerogels Under Ambient Pressure and Low Temperature and Its Representation

CarringtonMTAKAWIRAa,YUYaluna,ZHUANGGuangqinga,HUANGYia,SHAOJianzhonga,b

(a.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles, Ministry of Education; b. Key Laboratory of Advanced Textile and Manufactwring Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

With properties such as extremely high porosity and low thermal conductivity aerogels have become one of important modern materials being studied. In this research, inorganic silica aerogels are fastly prepared in an ambient-pressure and low-temperature method employing mainly low surface energy solvent exchange and particle surface modification with tetraethyl orthosilicate as the silicon source and the isopropanol and hexane solution as the solvent. The resultant mesoporous aerogels are represented through FE-SEM, HR-TEM, FTIR-ATR spectroscopy and XRD analysis with respect to apparent appearance, chemical structure and crystallization property. The results indicate that silica aerogels exhibit a sponge structure with narrow particle and pore size distribution, and there is obvious Si—CH3group on the surface of silica aerogel; it is a kind of microcrystalline nanomaterial with high porosity, light mass and high heat stability which leads to its great potential application in many fields in future.

aerogel; sol-gel; solvent exchange; surface modification

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.03.004

2015-06-06

Carrington M. TAKAWIRA(1988-)，男，津巴布韋人，碩士研究生，主要從事氣凝膠制備方面的研究。

邵建中，E-mail：jshao@zstu.edu.cn

TQ127.2

A

1673- 3851 (2016) 02- 0178- 04 引用頁(yè)碼： 030204