淺析家具中六價(jià)鉻的檢測方法

肖　崢　謝明舜　羅菊芬　包紅娟上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海　201114）

分析測試

淺析家具中六價(jià)鉻的檢測方法

肖崢謝明舜羅菊芬包紅娟
上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海201114）

通過分析家具中六價(jià)鉻的來源，以及比較我國現(xiàn)有家具中六價(jià)鉻的相關(guān)檢測方法，提出了針對我國不同材質(zhì)家具產(chǎn)品的合適的六價(jià)鉻檢測方法。

家具六價(jià)鉻檢測方法

0　引言

目前，家具中的重金屬污染物主要包括汞、鎘、鉛、鉻等，決定污染物毒性強(qiáng)弱的主要因素是其性質(zhì)、含量和存在形態(tài)。金屬鉻有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)三種價(jià)態(tài)，其中六價(jià)鉻的毒性很強(qiáng)，是三價(jià)鉻的近百倍，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC，1987年）將六價(jià)鉻確定為人類致癌物。六價(jià)鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致皮膚敏感，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。美國環(huán)境保護(hù)局（EPA）將六價(jià)鉻確定為高度危險(xiǎn)的毒性物質(zhì)之一。而三價(jià)鉻是人體新陳代謝的重要元素之一，但三價(jià)鉻和六價(jià)鉻之間會(huì)通過氧化還原反應(yīng)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。

1　家具中六價(jià)鉻的來源分析

家具中六價(jià)鉻的來源主要有兩方面：一是來源于家具的原材料，如油漆、涂料、皮革、紡織面料以及一些金屬配飾、輔助材料等，一方面這些原輔材料本身可能含有六價(jià)鉻，另外這些原輔材料在接受特定處理的過程中也會(huì)殘留一部分六價(jià)鉻，例如皮革的處理等；世界上生產(chǎn)的皮革有80%都是采用鉻進(jìn)行鞣革，目的是使皮革制品有更好的強(qiáng)度、手感、耐濕熱穩(wěn)定性，六價(jià)鉻不是在皮革及皮革制品的生產(chǎn)過程中刻意添加的，但可能在鞣革的過程中由三價(jià)鉻氧化產(chǎn)生，如適當(dāng)控制鞣制皮革工序，則可避免產(chǎn)生六價(jià)鉻。二是來源于家具制造工藝，主要是表面涂飾和零部件膠結(jié)合工藝，例如用于家具表面涂飾的彩色涂料中含有一定量的鉻黃等，其中可能存在六價(jià)鉻；此外，在噴塑、電鍍等工藝處理過程中，在家具零部件中也會(huì)殘留鉻。

2　國際相關(guān)指令、法規(guī)的規(guī)定

國外對家具產(chǎn)品中六價(jià)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有作出規(guī)定，只通過法規(guī)和指令對一些原輔材料進(jìn)行了規(guī)范。西方各國對皮革制品中六價(jià)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求都比較嚴(yán)格。目前，國際上對皮革中六價(jià)鉻的測定標(biāo)準(zhǔn)主要是德國的DIN 53314—1996標(biāo)準(zhǔn)，其要求六價(jià)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要低于3μg/g。

2014年3月26日，歐盟《官方公報(bào)》刊登了歐洲委員會(huì)第301/2014號法規(guī)，對在歐盟生產(chǎn)或進(jìn)口的若干類皮革產(chǎn)品實(shí)施限制。該法規(guī)規(guī)定，可與皮膚直接接觸的皮革制品若含有超出最低限值的六價(jià)鉻，則限制該制品在歐盟市場投放（措施在1年過渡期后正式生效）。

第301/2014號法規(guī)規(guī)定，EN ISO17075標(biāo)準(zhǔn)分析法是唯一獲得國際認(rèn)可的皮革六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析方法。該標(biāo)準(zhǔn)分析法設(shè)定的皮革六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值為總干質(zhì)量的0.0003%或3 μg/g。訂立限制標(biāo)準(zhǔn)有助監(jiān)察及執(zhí)行限制措施。

新限制措施已被列入《化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制法規(guī)》（REACH法規(guī)）附件XVII的被禁物質(zhì)（以及含被禁物質(zhì)的物品）清單內(nèi)，并在全歐盟推行。

3　我國現(xiàn)有家具中六價(jià)鉻的檢測標(biāo)準(zhǔn)

我國家具標(biāo)準(zhǔn)GB 18584—2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 木家具中有害物質(zhì)限量》只對鉛、鎘、鉻、汞給出了強(qiáng)制性規(guī)定，即將發(fā)布的《軟體家具 沙發(fā)中有害物質(zhì)限量》、《軟體家具 床墊中有害物質(zhì)限量》、GB28481—2012《塑料家具中有害物質(zhì)限量》等標(biāo)準(zhǔn)也未對六價(jià)鉻作出規(guī)定。標(biāo)準(zhǔn)GB 28007—2011《兒童家具通用技術(shù)條件》中對兒童家具人造板材，涂料，紡織、皮草面料等主輔材料中重金屬鉛、鎘、鉻、汞的限量指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定，該規(guī)定比對成人家具的要求更加嚴(yán)格。標(biāo)準(zhǔn)對木制件、紡織面料、皮革等產(chǎn)品材料中表面涂層可遷移銻、砷、鋇、硒、鉛、鉻、鎘、汞的限量作了要求，但對六價(jià)鉻的限量和檢測方法也未作規(guī)定。皮革的主要檢測項(xiàng)目為鉛、鎘、鎳、鈷、鉻、銅、銻、砷、汞九種元素的總量和可萃取量以及六價(jià)鉻含量，紡織品的主要檢測項(xiàng)目為可萃取的砷、鎘、鈷、鉻、銅、鎳、鉛、銻八種重金屬元素和六價(jià)鉻的含量。家具廠所用的油漆、涂料等原材料的主要檢測項(xiàng)目也均為可溶性重金屬鉛、鎘、鉻、汞以及總鉛的含量。我國現(xiàn)有家具中六價(jià)鉻的檢測方法見表1。

表1　我國現(xiàn)有家具中六價(jià)鉻檢測方法

4　我國現(xiàn)有六價(jià)鉻檢測方法比較

六價(jià)鉻的檢測方法有很多，包括滴定法、分光光度法、電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、吸附-萃取法、離子色譜法、液相色譜法等［1-9］。

康維鈞等［3］采用在線還原富集火焰原子吸收法測定環(huán)境水樣中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的線性范圍分別為0～1.0和0～2.0 mg/L，檢出限（質(zhì)量濃度，下同）為8.70和10.8μg/L。盧菊生等［6］利用微乳相萃取分離富集-石英雙縫管原子捕集火焰原子吸收光譜法，分析了環(huán)境水樣中鉻的形態(tài)，由于三價(jià)鉻與8-羥基喹啉反應(yīng)形成的疏水性配合物經(jīng)萃取進(jìn)入微乳相，而六價(jià)鉻則留在水中，所以實(shí)現(xiàn)了三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的相互分離，檢出限為0.62 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%。

近年來，隨著鉻形態(tài)逐步被關(guān)注，檢測鉻形態(tài)的研究也越來越多，其中以高效液相色譜（HPLC）為分離或檢測手段，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）或原子吸收光譜為檢測手段的研究也成為熱點(diǎn)。楊敏等［7］以離子色譜為分離手段，電噴霧質(zhì)譜為檢測手段，檢測水中的六價(jià)鉻，方法檢出限為0.57 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，回收率也較好，且與分光光度法相比，結(jié)果無顯著差異。陳曉燕等［8］采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)對海產(chǎn)品中鉻的形態(tài)進(jìn)行了分析，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的檢出限分別為1.0和2.0 μg/L。CHEN等［9］利用離子色譜與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)，檢測廢水中的鉻形態(tài)，采用直接進(jìn)樣法，通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，使檢出限低于0.2 μg/L，回收率也較好；該方法靈敏度高，精密度好，為鉻形態(tài)的測定提供了新思路。

我國現(xiàn)有家具及其原輔材料中六價(jià)鉻的主要檢測方法有分光光度法、液相色譜法等，這些方法各具特色。

分光光度法是一種比較經(jīng)典的方法，具有靈敏度高，儀器設(shè)備簡單，操作簡便、快速等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是準(zhǔn)確度相對不高，抗干擾性差，容易對假陽性的結(jié)果誤判。它的分析原理是顯色劑（通常為有機(jī)化合物）可與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成有色分子團(tuán)（溶液顏色深淺與濃度成正比），在特定波長下，進(jìn)行比色檢測，這是目前應(yīng)用最廣泛的測試手段。目前對家具產(chǎn)品原輔材料所采用的測試方法，就是利用處理液中的六價(jià)鉻在酸性溶液中與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，在一定波長（540 nm）處用分光光度法測定試驗(yàn)溶液中的六價(jià)鉻含量。分光光度法已被列入GB18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》、GB/T 17593.3—2006《紡織品 重金屬的測定第3部分：六價(jià)鉻分光光度法》、GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》、GB/T 22807—2008《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 六價(jià)鉻含量的測定》等標(biāo)準(zhǔn)中。而液相色譜法在家具產(chǎn)品及其原輔材料的檢測標(biāo)準(zhǔn)中均未被列入，但相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道有很多，特別是該方法對皮革中六價(jià)鉻的測定有非常好的抗干擾性。

目前，國內(nèi)外六價(jià)鉻檢測所用的標(biāo)準(zhǔn)方法主要為分光光度法，使用該方法時(shí)，任何在測量波長處有吸收的物質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生干擾，尤其是當(dāng)萃取液顏色較深時(shí)，干擾較大，甚至無法檢測。研究結(jié)果表明：即使對萃取液進(jìn)行有效脫色，采用分光光度法測定時(shí)仍然存在一定程度的干擾，這些干擾通常會(huì)使檢測結(jié)果偏高；而采用高效液相色譜法測定皮革中的六價(jià)鉻，不僅可消除各種干擾，而且還可顯著提高檢測靈敏度。同時(shí)，由于液相色譜儀器已非常普及，采用液相色譜法對家具中的六價(jià)鉻進(jìn)行測定已經(jīng)有非常好的基礎(chǔ)，因此該方法可以得到廣泛的應(yīng)用。離子色譜法也是近年來發(fā)展較快的檢測方法，在各類文獻(xiàn)中多有報(bào)道，但對于家具產(chǎn)品及其原輔材料的檢測未見報(bào)道。

5　家具中六價(jià)鉻檢測的關(guān)鍵點(diǎn)

在六價(jià)鉻的測試中，經(jīng)常會(huì)遇到同一樣品在不同的實(shí)驗(yàn)室，甚至同一實(shí)驗(yàn)室的不同次測試中，測試結(jié)果存在較大差異的情況。這是因?yàn)樵跇悠返膬?chǔ)存過程中，其中含有的鉻的價(jià)態(tài)會(huì)由于多方面的原因而發(fā)生變化。此外，在樣品前處理過程中，顯色劑的配制時(shí)間、顯色劑濃度、顯色時(shí)間、顯色溫度和酸度等對六價(jià)鉻含量的測定影響較大，一些共存的金屬離子（汞、鐵等離子），有機(jī)色素，有機(jī)酸，硫化物等會(huì)干擾甚至影響水中六價(jià)鉻含量的準(zhǔn)確測定，造成假陽性結(jié)果或使測定結(jié)果偏低。另外，對于某些萃取液顏色較深的樣品，萃取液中的雜質(zhì)和顏色會(huì)對測試結(jié)果造成干擾。針對這一問題，通常的做法是將未加顯色劑的萃取液作為參比液，但情況特別嚴(yán)重時(shí)，需使用吸附劑脫色。

由于對所用吸附劑的規(guī)格、來源和性能指標(biāo)無法給出統(tǒng)一嚴(yán)格的規(guī)定，各實(shí)驗(yàn)室所選用的吸附劑千差萬別；即使是選用相同的吸附劑，由于吸附劑類型、規(guī)格和預(yù)處理方法的不同，其吸附活性也可能存在較大的差異，最終仍會(huì)影響測試結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行此項(xiàng)檢測時(shí)，必須注意這一問題，而且最好進(jìn)行對比試驗(yàn)，以確認(rèn)測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在現(xiàn)有的六價(jià)鉻檢測方法中，紡織品與皮革的前處理方式也不一樣，二者的主要差別是所用汗液的pH值不同，在不同的pH值條件下，六價(jià)鉻的溶出也不同，且三價(jià)鉻與六價(jià)鉻之間會(huì)因氧化還原反應(yīng)而相互轉(zhuǎn)化。因此，采用不同的酸性汗液和堿性汗液測得的結(jié)果會(huì)有一定的差距，不同pH值的汗液測定的結(jié)果沒有可比性。在家具產(chǎn)品的檢測中，應(yīng)充分考慮人體對家具最可能的接觸條件，對合適的酸性汗液、堿性汗液條件，模擬胃酸等具體條件作出相應(yīng)的規(guī)定。

［1］沈兵，王練，奚奇輝，等.高效液相色譜法測定皮革中的六價(jià)鉻［J］.中國皮革，2008，37（11）:39-41.

［2］劉素英，丁紹蘭，郭體兵.聚焦皮革中的六價(jià)鉻及其測定方法［J］.中國皮革，2002，31（15）:28-33.

［3］康維鈞，梁淑軒，哈婧，等.流動(dòng)注射在線分離富集-火焰原子吸收光譜法測定環(huán)境水樣中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形態(tài)［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2003，23（3）:572-575.

［4］肖中玉.分散液-液微萃取-石墨爐原子吸收光譜法分析水中痕量鉻的形態(tài)［D］.廣州:廣東工業(yè)大學(xué)，2009.

［5］趙亞男.固定化離子液體在線分離富集Cr（Ⅵ）及鉻形態(tài)分析研究［D］.沈陽:東北大學(xué)，2009.

［6］盧菊生，徐佳佳，田久英，等.微乳相萃取分離富集-原子吸收光譜法分析鉻形態(tài) ［J］.應(yīng)用化學(xué)，2010，27（10）: 1230-1234.

［7］楊敏，黃麗，羅展綱，等.離子色譜-質(zhì)譜法測定水質(zhì)中六價(jià)鉻的方法研究 ［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（7）: 1628-1630.

［8］陳曉燕，馮亞丹，楊旭日，等.HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于海產(chǎn)品中鉻形態(tài)的分析 ［J］.分析化學(xué)，2009，37: D189.

［9］CHEN Z L，MEGHARAJ M，NAIDU R.Speciation of

Methods for the Detection of Hexavalent Chromium in Furniture

Xiao Zheng Xie Mingshun Luo Jufen Bao Hongjuan

By analyzing the origin of hexavalent chromium and comparing the existing methods for the detection of hexavalent chromium in furniture，the suitable methods for the detection of hexavalent chromium in furniture products of different materials in our country are proposed.

Furniture；Hexavalent chromium；Detection method

TS67

肖崢女1969年生本科高級工程師主要從事農(nóng)藥、化工產(chǎn)品檢測工作