我國土壤污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

張 安,官昭瑛,徐國鋼,陳曉蓉,朱兆華,遲國梁

(深圳市萬信達(dá)生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東深圳 518049)

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我國土壤污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

張 安,官昭瑛,徐國鋼,陳曉蓉,朱兆華,遲國梁

(深圳市萬信達(dá)生態(tài)環(huán)境股份有限公司，廣東深圳 518049)

闡述了我國土壤污染現(xiàn)狀及土壤污染源，從DDT、六六六及揮發(fā)性氯代脂肪烴污染土壤、油類污染土壤、金屬類污染土壤幾個(gè)方面，綜述了國內(nèi)外土壤污染修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展，最后分析了我國土壤污染修復(fù)技術(shù)中亟待解決的問題。

土壤污染；修復(fù)技術(shù)；治理措施；行業(yè)發(fā)展

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展及礦產(chǎn)資源的不合理開采、冶煉排放、污水灌溉、大氣沉降及施用農(nóng)藥等，使我國的土壤環(huán)境遭到了嚴(yán)重破壞。近年來，這種以犧牲環(huán)境為代價(jià)換取經(jīng)濟(jì)發(fā)展的觀念正逐漸被轉(zhuǎn)變，我國的環(huán)保發(fā)展方向也開始由控制污染源轉(zhuǎn)向環(huán)境質(zhì)量恢復(fù)。土壤污染修復(fù)作為下一個(gè)“五年規(guī)劃”的重點(diǎn)，已經(jīng)啟動(dòng)。但是由于土壤環(huán)境的多介質(zhì)、多界面、多組分和非均一性的特點(diǎn)，以及土壤污染來源廣泛、污染性質(zhì)特殊等，為土壤污染治理加大了難度。目前我國土壤污染修復(fù)技術(shù)研究尚處于發(fā)展階段，多為借鑒國外成熟技術(shù)。按其性質(zhì)修復(fù)技術(shù)包括客土法、固化/穩(wěn)定化、氧化劑法、化學(xué)淋洗、電動(dòng)修復(fù)等化學(xué)、物理修復(fù)法、生物修復(fù)、植物修復(fù)、鐵反應(yīng)墻等[1-2]。

針對不同土壤條件選擇相應(yīng)的污染修復(fù)技術(shù)，如采用物理手段修復(fù)，需要了解土壤中是否含有鐵、鈣及土壤的酸度、緩沖能力等；采用生物法修復(fù)，需要了解土壤是否具備生物降解條件，如酸度、氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽、鐵元素濃度等；采用化學(xué)修復(fù)，需確定土壤中的有機(jī)物質(zhì)、泥炭、鈣、鐵等含量及酸度[3]。此外，與污染土地是否閑置、地下有無密集的基礎(chǔ)建設(shè)、污染物的種類、濃度及修復(fù)時(shí)污染物的擴(kuò)散和對周圍環(huán)境的影響等有關(guān)。目前，修復(fù)行業(yè)急需發(fā)掘一種(或一套)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、無二次污染、后期維護(hù)少的污染修復(fù)方法。筆者分析了我國土壤污染現(xiàn)狀與污染源，綜述了土壤修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用，以期為我國土壤污染治理提供借鑒。

1　我國土壤污染現(xiàn)狀

2006年國家環(huán)保部的調(diào)查顯示：我國81%的化工石化企業(yè)布設(shè)在環(huán)境敏感區(qū)，全國受污染耕地地面積占總耕地面積的8.3%[4]，2014年4月17日環(huán)保部發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)中顯示：我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂。全國土壤總超標(biāo)率為16.1%，無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，其中鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機(jī)污染物點(diǎn)位的超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[5]。全國受有機(jī)物污染的農(nóng)田面積達(dá)3 600萬hm2，受重金屬污染土地面積達(dá)2 000萬hm2，且其中嚴(yán)重污染土地超過 70萬hm2，而13萬hm2土地因鎘含量超標(biāo)而被迫棄耕[6]。面對土壤污染的嚴(yán)峻形勢，如何有效治理受污染的土壤是目前面臨的難題。

2　我國土壤污染源

我國土壤污染的來源主要有：①工業(yè)污染源，如金屬冶煉、皮革廠、油田、礦山開采等；②農(nóng)業(yè)污染源，如農(nóng)藥、污水灌溉等；③城市生活、交通污染等(表1)。土壤污染途徑多，原因復(fù)雜，控制難度大。此外，我國土壤污染類型多樣，呈現(xiàn)出新老污染物并存、無機(jī)有機(jī)復(fù)合污染的局面。既有重金屬、農(nóng)藥、抗生素和持久性有機(jī)物等污染，又有放射性、病原菌等污染類型(表1)，為我國土壤污染修復(fù)帶來困難。

表1　我國土壤污染物的主要類別

目前，工業(yè)污染是我國土壤污染的最主要污染源。因此，近年來各大城市出臺(tái)了許多相關(guān)政策，包括勒令污染嚴(yán)重企業(yè)搬遷等(表2)，但遺留的污染場地處置成為亟待解決的新問題?，F(xiàn)階段缺乏完善的法律和政策機(jī)制對企業(yè)搬遷后的污染土壤治理的有效規(guī)范，“誰污染，誰治理”并未完全落實(shí)。3我國污染土壤修復(fù)技術(shù)及其應(yīng)用

3.1DDT、六六六及揮發(fā)性氯代脂肪烴污染土壤的修復(fù)我國是一個(gè)有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用大國。20世紀(jì)50～80年代，我國使用六六六490萬t、滴滴涕40萬t，分別占全球總用量的33%和20%[7]。雖然我國從1983年開始禁止使用農(nóng)藥，但由于DDT及六六六自身的性質(zhì)(理化性質(zhì)穩(wěn)定、自然降解速率緩慢等)及土壤污染特殊性(隱蔽性、滯后性、累積性等)，目前檢出率及超標(biāo)率仍較高。

表2　我國一些城市污染企業(yè)的搬遷情況

鑒于DDT和六六六在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的性質(zhì)，可采用化學(xué)或者生物方式對這類土壤進(jìn)行修復(fù)。如pH為3.2、亞鐵/過硫化鈉為1∶20的條件下，0.16 mol/L活化過硫化鈉對DDT的降解率可達(dá)90%[8];可使用降解菌株的復(fù)合試劑降解六六六和DDT[9]；用芬頓試劑處理長期污染的泥漿，64 h后可降解75%的DDT和六六六[10]。

揮發(fā)性脂肪烴是造成我國土壤污染的一種主要污染源，其來源于化工原料、制冷劑及萃取劑、制藥行業(yè)等[11]，含有四氯乙烯(PER)、三氯乙烯(TRI)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)、二氯甲烷(DCM)和四氯甲烷(TETRA)等。這類物質(zhì)的污染常以重非水相液體(DNAPL)的方式進(jìn)入土壤，在重力作用下形成下沉層,而大部分該類物質(zhì)蒸氣壓較高，沸點(diǎn)較低，因此它又能以氣態(tài)污染物的形態(tài)在非飽和層中擴(kuò)散，也可進(jìn)入到細(xì)微空隙中，從而降低生物可及性。以上這些特性都增大了污染修復(fù)的難度。

揮發(fā)性氯代脂肪烴污染土壤的修復(fù)方法較多(表3)，對于可溶解性、揮發(fā)性的脂肪烴滿足如下條件則可采用生物降解[3]：①氧氣、硝酸鹽和硫酸鹽含量低于一定含量，即氧氣含量小于1 mg/L，硝酸鹽含量小于1 mg/L,硫酸鹽含量小于10 mg/L，甲烷含量大于1 mg/L;②可溶性有機(jī)碳含量大于10 mg/L;③地下水中存在還原脫氯的產(chǎn)物，包括乙烯或者乙烷等;④地下水樣品中含有產(chǎn)乙烯脫鹵擬球菌(為PER完全降解的重要輔助性標(biāo)志)。

上述污染物在土壤中以不同的物理化學(xué)方式與土壤中物質(zhì)健合，以及受當(dāng)?shù)赝寥赖奈锢硖匦?、地下水位、腐殖質(zhì)含量及污染物在土壤中的非均質(zhì)分布等的影響[12]，致使土壤修復(fù)難度大大增加。因此，需根據(jù)污染物特征、土壤特征、場地狀況、法規(guī)要求、投入資金等確定其修復(fù)方法。其他一些方法，如提取處理法(適用于重非水相液體，<5 000 mg/L)、蒸汽注入法(適用于重非水相液體，>5 000 mg/L)、挖掘法(適用于重非水相液體，>5 000 mg/L)等的應(yīng)用也較為廣泛[3]。

3.2油類污染土壤的修復(fù)土壤中的油類物質(zhì)主要包括礦物油、一些苯系物和多環(huán)芳烴類(PAHs)物質(zhì)，其中以礦物油為主，其碳原子數(shù)為4～40，主要由石油的開采、冶煉、使用和運(yùn)輸過程的污染和泄露事故，一些含油廢水的排放，污水灌溉污染以及一些油類或其制品的揮發(fā)等造成[13]。大量石油泄露于土壤，重力作用下在非飽和區(qū)移動(dòng)，而在該過程中，油類物質(zhì)會(huì)進(jìn)入土壤的非飽和層，進(jìn)而滲透到地下水中，在地下水面形成浮油層，由于地下水的上浮、下降及水平流動(dòng)而使污染區(qū)域擴(kuò)大。

目前，常用的油類污染物修復(fù)技術(shù)有挖掘法、提取法和生物法等。在修復(fù)前應(yīng)充分了解油類污染物的性質(zhì)、范圍和分類以及在土壤和地下水中的狀況，確定污染物是屬于C10～C40(可分解為C10-C12油類)、苯系物還是PAHs，確定采用何種修復(fù)方法。如C10(最長不能超過C16)以下的油類物質(zhì)，由于具有較強(qiáng)的揮發(fā)性、流動(dòng)性和水溶性，可采用原位的生物或物理法去除；采用生物處理時(shí)，如果修復(fù)地域氣溫較低(生物降解最適溫度為30～40 ℃)，則需要通過輔助電加熱提高土壤溫度，從而促進(jìn)生物修復(fù)的進(jìn)行。對于PAHs污染，可利用活化過硫酸鹽降解污染土壤中的 PAHs[14];對于煤氣廠下含水層苯、甲苯、二甲苯混合物的污染，可在好氧條件下進(jìn)行生物降解，去除率可達(dá)到80%～100%[15]等。具體修復(fù)方法見表3。

3.3重金屬類污染土壤的修復(fù)重金屬污染來源廣泛，包括礦山開采、冶煉、發(fā)電、污水灌溉、農(nóng)藥、施肥以及城市生活垃圾的丟棄堆積等，都會(huì)使重金屬直接進(jìn)入土壤或通過大氣沉降、水土交換的形式進(jìn)入土壤。重金屬進(jìn)入土壤，其在土壤中的形態(tài)、含量受土壤pH、有機(jī)質(zhì)、黏粒、粉粒、砂粒及陽離子交換量、氧化鐵(二價(jià)、三價(jià))含量和氧化錳(二價(jià)、四價(jià))含量等因素的共同影響[17]。交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與土壤結(jié)合較弱，最易被釋放，有較大的可移動(dòng)性；鐵錳氧化態(tài)重金屬在還原條件下易溶解釋放，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬在氧化狀態(tài)下易分解釋放[18]。土壤中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)會(huì)隨著土壤pH的降低而升高，因此須在加大土壤污染修復(fù)治理時(shí)，注重采取農(nóng)藝調(diào)控措施，增加土壤的 pH，降低土壤重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)。另外，我國的酸雨危害也會(huì)直接導(dǎo)致重金屬污染的加重。

表3　土壤污染修復(fù)技術(shù)[3,16]

我國采用固化/穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)土壤重金屬污染的案例較多，常采用水泥、石灰、粉煤等無機(jī)材料或?yàn)r青、聚乙烯等熱塑性有機(jī)材料和脲甲醛、聚酯等熱固性有機(jī)材料進(jìn)行固化，還有玻璃化技術(shù)和硫酸亞鐵、磷酸鹽、氫氧化鈉、高分子有機(jī)物等藥劑穩(wěn)定化[19]。近年來，利用植物修復(fù)重金屬的研究發(fā)展較快，發(fā)現(xiàn)了較多超富集植物，或者在螯合劑的作用下增大富集植物的富集系數(shù)而加大重金屬吸收量。如通過種植超富集植物蜈蚣草和東南景天，將重金屬砷和鎘從土壤中提取出來[20-23]；苧麻可作為目前重金屬鉛污染修復(fù)較理想的植物[24-25];當(dāng)EDTA/EDDS=2/1時(shí)可以增強(qiáng)玉米對鉛的吸收[26]等。因此，針對我國重金屬污染的特點(diǎn)，以固化/穩(wěn)定化技術(shù)為基礎(chǔ)，在大力發(fā)展植物修復(fù)的基礎(chǔ)上，研發(fā)生物修復(fù)，發(fā)明一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、修復(fù)時(shí)間短的修復(fù)方案尤為重要。

4　我國土壤污染修復(fù)技術(shù)應(yīng)用中亟待解決的問題

首先我國土壤污染與國外的區(qū)別是我國農(nóng)田污染嚴(yán)重，而我國修復(fù)技術(shù)大多以場地污染修復(fù)為主。對比國外土壤修復(fù)案例(表4)發(fā)現(xiàn)，國外以物理、生物修復(fù)較多，避免了化學(xué)藥劑修復(fù)可能帶來的二次污染的隱患，但國內(nèi)場地污染修復(fù)，由于其污染特殊性及技術(shù)手段的局限性，目前化學(xué)藥劑修復(fù)占主要位置。對于重金屬污染土壤修復(fù)，尤以固化/穩(wěn)定化與化學(xué)氧化技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。

由于目前“短、平、快”成為國內(nèi)很多修復(fù)行業(yè)的投資目標(biāo)，在實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)尚不成熟的前提下，大量化學(xué)藥劑進(jìn)入土壤，重金屬成分卻并未被分離去除。隨著時(shí)間的推移和環(huán)境條件的變化，化學(xué)藥劑帶入和重金屬狀態(tài)改變帶來的二次污染隱患極大；我國有機(jī)無機(jī)交叉污染嚴(yán)重，修復(fù)技術(shù)不成熟，因此修復(fù)應(yīng)用有很大的局限性；針對VOCs污染的土壤，修復(fù)的同時(shí)往往會(huì)產(chǎn)生二次污染。具體來說，我國土壤污染修復(fù)還存在如下問題：①對具體污染的狀況了解不足；②土壤污染修復(fù)的法規(guī)、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)不健全(或沒有)；③修復(fù)工程設(shè)備、技術(shù)、產(chǎn)業(yè)化相對滯后；④修復(fù)模式不明確，修復(fù)技術(shù)單一，二次污染隱患較大。

表4　土壤污染修復(fù)案例[27-30]

注：序號“4”中的費(fèi)用為28個(gè)月的花費(fèi)；序號“6”中操作維護(hù)費(fèi)用為45 000美元。

Note: The cost in serial No.4 is total costs of 28 months; operation and maintenance cost in serial No.6 is 45 000 dollars.

5　結(jié)語

目前我國土壤污染形勢不容樂觀，對土壤污染修復(fù)技術(shù)的研究雖有一定成果，但大多仍停留在理論或者初級應(yīng)用階段，對于修復(fù)設(shè)備及工程化應(yīng)用方面的研究與發(fā)達(dá)國家還有較大差距。因此，未來可將研究重點(diǎn)放在以下幾個(gè)方面：①雖然我國目前對全國土壤污染展開過幾次調(diào)查，但仍缺乏全面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，尚未進(jìn)行針對性的防治，因此需展開全面的調(diào)查；②針對我國土壤污染的實(shí)際情況，出臺(tái)土壤污染修復(fù)的配套法規(guī)及條文;③研發(fā)先進(jìn)的污染修復(fù)設(shè)備與技術(shù)，使其產(chǎn)業(yè)化；④大力發(fā)展高效、節(jié)能、可操作性高的生物修復(fù)(植物修復(fù))技術(shù)，避免二次污染的隱患。

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Research Advances of Soil Pollution Remediation Technology in China

ZHANG An, GUAN Zhao-ying, XU Guo-gang et al

(Shenzhen Master Ecology & Environment Co.Ltd,Shenzhen,Guangdong 518049)

Soil pollution status and origins in China were elaborated,the research advances of soil pollution remediation technology at home and abroad were summarized from aspects of DDT,benzex and volatile chlorinated hydrocarbon contaminated soil,oil contaminated soil,metal contaminated soil,finally,problems need to be solved in soil pollution remediation technology in China were analyzed.

Soil pollution; Remediation technology; Control measures; Industry development

深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)項(xiàng)目(GCZX2015051514435234、CXZZ20150527171538718)；深圳市科技研發(fā)項(xiàng)目(CXZZ201404221428 33835)。

張安(1988- )，男，甘肅白銀人，中級工程師，碩士，從事生態(tài)污染修復(fù)研究。

2016-06-17

X 53

A

0517-6611(2016)21-082-04