直徑大于2 nm的(15,15)碳納米管的仿生生物改性及其脫鹽行為的分子模擬

李清　楊登峰　王建花　武琪　劉清芝

(青島農(nóng)業(yè)大學化學與藥學院，山東青島266109)

直徑大于2 nm的(15,15)碳納米管的仿生生物改性及其脫鹽行為的分子模擬

李清楊登峰王建花武琪劉清芝*

(青島農(nóng)業(yè)大學化學與藥學院，山東青島266109)

模仿水通道蛋白結(jié)構(gòu)在直徑大于2 nm的(15,15)的碳納米管內(nèi)壁添加不同數(shù)量的―NH3+和―COO－，并結(jié)合端口改性建立連續(xù)的碳納米管膜模型，利用分子動力學模擬方法研究了水以及Na+和Cl－在碳納米管中的通量、密度分布和離子進入碳納米管的平均力勢。結(jié)果表明，在200MPa壓力下，對碳納米管進行內(nèi)壁和端口改性可以在保持較高水通量基礎(chǔ)上顯著提高碳納米管的截鹽作用。當在(15,15)碳納米管內(nèi)壁添加5對―COO－和―NH3+基團或內(nèi)壁添加4對―COO－和―NH3+且端口添加1對時，Cl－截鹽率可達到100%，Na+的截鹽率達到88%。改性(15,15)碳納米管的最小水通量仍是未改性(8,8)碳納米管的4.6倍。

分子動力學模擬；仿生改性；反滲透膜；直徑大于2 nm；碳納米管；截鹽作用

碳納米管由于其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似于生物水通道蛋白而被考慮用作制備反滲透膜的材料。近年來模擬5－7和實驗8證明，水分子可以自由通過碳納米管，而且分子模擬和實驗數(shù)據(jù)證實在壓力驅(qū)動下，水分子通過碳納米管的流速要比理論計算結(jié)果預測的流速高出3－5個數(shù)量級8,9。分子模擬發(fā)現(xiàn)水分子可以進入半徑為0.81 nm扶手椅碳納米管(6, 6)并且以單分子首尾相接的方式進入5。Corry10用分子模擬方法觀察到水分子可以以雙分子鏈的形式進入扶手椅碳納米管(7,7)和以四分子鏈形式進入(8,8)碳納米管。Thomas等11在分子模擬中發(fā)現(xiàn)碳納米管直徑越大，進入碳納米管的水分子鏈越多，因而水通量也隨之增大。本課題組的研究也發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管直徑的增加，水通量呈直線增加，直徑為2.034nm的(15,15)碳納米管水通量可達到直徑為1.085nm的(8,8)碳納米管的10倍。然而隨著水通量的增加，碳納米管的截鹽率也隨之急劇下降。Corry10用分子模擬的方法發(fā)現(xiàn)，在直徑為0.95nm的(7,7)碳納米管的垂直陣列膜外加5.5MPa壓力截鹽率可達95%，遠高于直徑為1.09 nm的(8, 8)碳納米管的截鹽率(58%)，但(8,8)碳納米管水通量是(7,7)的1.9倍12。本課題組通過研究發(fā)現(xiàn)在直徑為1.763的(13,13)碳納米管中，Na+和Cl－可自由通過。實驗表明大直徑的碳納米管造價和技術(shù)要求低，更適合實際應(yīng)用，結(jié)合其水通量伴隨著直徑的增加大幅度提高的優(yōu)點，許多研究考慮對大直徑的碳納米管進行改性，在保持較高水通量的基礎(chǔ)上提高其截鹽率。Corry13對直徑為1.085nm的碳納米管進行端口改性發(fā)現(xiàn)，改性碳納米管對Cl－截鹽率較容易達到100%，而只有添加8個―COO－基團或4個―NH3+基團時，才能使Na+完全被截留。本課題對直徑為1.356nm的(10,10)碳納米管模仿水通道蛋白進行內(nèi)壁改性，發(fā)現(xiàn)較大直徑碳納米管內(nèi)壁改性的截鹽率高于端口改性。Zheng等14通過分子模擬發(fā)現(xiàn)在內(nèi)壁添加改性基團會產(chǎn)生一些與端口添加改性基團不同的現(xiàn)象，例如內(nèi)壁添加改性基團可與水分子形成氫鍵從而影響水分子的自擴散速率。盡管改性基團的添加減少了碳納米管的有效直徑，但跟同等有效直徑的未添加改性基團的碳納米管相比，水通量仍然得到了50%的提高。Zhu等15發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁添加改性基團可以影響水分子進入和通過碳納米管的角度以及水分子的偶極矩。Gong等16發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁添加羰基基團可以模仿生物K+離子通道，對K+和Na+進行分離。以上模擬工作證明內(nèi)壁改性在理論上應(yīng)用于脫鹽的可行性，但實驗是否能夠具有實際的可操作性呢？Kyotani等17利用硝酸氧化的方法實現(xiàn)了僅對碳納米管內(nèi)壁的改性。Alsawat等18利用熱退火和干濕氧化法方法實現(xiàn)了對多壁碳納米管的內(nèi)層管壁進行改性。A ltalhi等19利用氣相法對多壁碳納米管內(nèi)層管壁添加了長鏈氨基基團。這些實驗表明對碳納米管內(nèi)壁添加改性基團是切實可行的。

本文模仿生物水通道蛋白對直徑大于2 nm的(15,15)納米管進行內(nèi)壁和端口改性，在碳納米管內(nèi)壁及端口同時添加―NH3+和―COO－基團并在前期工作基礎(chǔ)上進一步對(15,15)碳納米管的水通量和截鹽作用進行研究。

2　模擬方法

構(gòu)建由四根長度為1.35nm，直徑為2.034nm的扶手椅型(15,15)碳納米管組成的膜單元20，如圖1所示。在膜單元的z軸上下各添加2 nm的TIP3P的水層，在水層中加入濃度為0.25mol?L－1的NaCl溶質(zhì)并使Na+和Cl－自由分散在碳納米管兩側(cè)的水層中13。模擬模型采用連續(xù)性周期邊界形成連續(xù)的二維膜結(jié)構(gòu)。在碳納米管內(nèi)壁和端口添加―NH3+和―COO－基團并計算水和離子通量、平均力勢(PMF)以及水和離子在軸向的密度分布。

模擬軟件采用NAMD2.9版本21，力場參數(shù)取自于CHAMMER27力場22。采用Lennard-Jones方程計算碳納米管和離子及水之間的相互作用，其表達式如下：

上式中，εij代表勢能阱深度，單位為kJ?mol－1；rm為勢能最小時兩粒子的距離。rij為兩個離子的距離；qi、qj分別為粒子i、j所帶電荷。采用PME方法來計算靜電作用。模擬過程中，timestep設(shè)為1 fs，對于非范德華作用力采用半徑截斷方法，cut-off設(shè)為1.2 nm，Langevin動力學方法用于控制溫度和壓力20。

圖1　(A)模擬體系模型和(B)體系的RMSD圖Fig.1(A)Am odelof sim u lating system and (B)RMSD of system Model is formed by hexagonally packing 4nanotubesin a periodic celland immersing in a solution of NaCl in water. RMSD:rootmean square deviation

在收集模擬數(shù)據(jù)之前，體系采用最徒下降法進行0.5ns的能量最小化均方根偏差(RMSD)圖見圖1B，并在恒壓1.013×105Pa、溫度300K下進行5ns10靜水壓差平衡模擬計算。模擬過程中固定碳納米管以防止膜上下移動，改性基團不固定。采用Zhu等23,24提供的方法，向水層頂部沿－z軸方向施加恒力f，使其作用于整個水層，使碳納米管膜兩側(cè)形成200MPa的壓力差，用公式Δp=nf/A計算膜單元兩側(cè)的的壓力差，n代表加力的水分子個數(shù)，A代表膜單元面積。

PMF采用自適應(yīng)偏置力(ABF)的均勻取樣和擴散運動方法計算離子沿z軸穿過碳納米管所遇到的能壘25。由于碳納米管的高度均勻性和對稱性，本文計算了離子從溶液(z=2 nm)移動到碳納米管中央位置(0.6nm)處的PMF，為了提高計算效率將z軸分為三個窗口，每個窗口計算區(qū)間為0.5nm。

水通量和離子通量計算：計算了離子從添加改性基團的同一根碳納米管頂端進入，且底端離開的水分子或離子個數(shù)。離子截鹽率計算了碳納米管阻止離子通過的能力，由以下公式得出：離子截鹽率=1－(碳納米管的離子通量/該碳納米管的水通量)/(本體溶液中的離子摩爾數(shù)/本體溶液中水的摩爾數(shù))13。

3　結(jié)果與討論

3.1改性碳納米管水通量

模擬數(shù)據(jù)如表1所示，在同樣條件下，直徑為2.034nm的未改性(15,15)碳納米管水通量約為直徑為1.085nm的(8,8)12未改性碳納米管的10倍，是直徑為1.356nm的(10,10)未改性碳納米管的3倍，是直徑為1.763 nm的(13,13)未改性碳納米管的1.5倍。但碳納米管的截鹽率也隨著直徑的增大而急劇減小，扶手椅型(15,15)碳納米管可使Na+和Cl－自由通過。本文通過在內(nèi)壁添加改性基團來提高大直徑碳納米管的截鹽率。由表1知，添加改性基團的(15,15)碳納米管最小水通量是未改性(15,15)碳納米管的46.5%，但仍然是未改性(8,8)碳納米管的4.6倍。水通量的降低是由于改性基團的添加導致碳納米管的有效直徑減小(例如添加6對―NH3+和―COO－直徑減小為1.435nm)，使碳納米管與水分子的相互作用力增大，因而水通量減小。如圖2所示，內(nèi)壁添加改性基團可以減少帶電荷基團附近通過的水分子數(shù)，且水分子在碳納米管內(nèi)壁改性基團處的密度為0.52，略小于未改性基團的0.58。雖然改性(15,15)碳納米管水通量由于有效內(nèi)徑的減小而小于未改性的(15,15)的碳納米管，但水通量卻高于與有效內(nèi)徑相同的未改性碳納米管。Zheng等14發(fā)現(xiàn)―COOH內(nèi)壁改性的碳納米管會因為改性基團和水分子之間形成氫鍵而導致水分子在管內(nèi)的自擴散速度減小，但改性基團的添加使碳納米管由疏水性變?yōu)橛H水性，水分子更容易接近并潤濕碳納米管端口，導致其水通量高于有效內(nèi)徑相同的未改性碳納米管。本文通過觀察分子動力學模擬的動畫發(fā)現(xiàn)水分子在內(nèi)壁改性基團處由于改性基團的吸引呈螺旋形通過碳納米管，如圖3所示。當在碳納米管內(nèi)壁添加6對―NH3+和―COO－改性基團時，碳納米管的有效內(nèi)徑為1.435nm，該內(nèi)徑約等于1.356nm(10,10)碳納米管的直徑，但其水通量卻是直徑1.356nm(10,10)的1.5倍。從而驗證了Zheng等14得到的內(nèi)壁改性碳納米管水通量高于相同有效內(nèi)徑的未改性碳納米管的結(jié)論。

表1　在200MPa靜水壓力下，(15,15)碳納米管的水通量和離子截鹽率Tab le1 Water flux and ion rejection through(15,15)functionalized CNTsunder a hyd rostatic pressure differenceof 200MPa

圖2　碳納米管改性基因附近水分子鏈Fig.2 Water chainsnear the functionalgroupsof CNTs The ball representsO.

3.2改性碳納米管的截鹽率

課題組26通過之前針對(10,10)和(13,13)的碳納米管的改性數(shù)據(jù)得出，在碳納米管內(nèi)壁添加改性基團―NH3+對帶有相反電荷離子Cl－具有明顯吸引作用，對帶有相同電荷的Na+有著明顯排斥作用，而―COO－對Na+有吸引作用，對Cl－有排斥作用。如圖4所示，在(10,10)和(13,13)碳納米管添加改性基團―COO－時，Cl－沒有機會進入到碳納米管中，從而使其截鹽率為100%。同理添加―NH3+時，Na+沒有機會進入碳納米管而被完全截留。對于較小直徑的(10,10)碳納米管，在只添加帶正電荷的―NH3+或帶負電荷的―COO－時對相反電荷的離子也可達到100%截鹽率。這是由于盡管帶相反電荷的離子可以在改性基團的吸引下進入到碳納米管內(nèi)部，但在相對狹小的孔徑內(nèi)壁，相鄰的改性基團離子具有較強的相互吸引作用，因而帶相反電荷的離子在帶電改性基團的強吸引作用下難以離開，達到脫鹽目的。如圖5(A,B)PMF圖所示，在直徑較小的(10,10)碳納米管中，添加―NH3+和―COO－在端口對Na+和Cl－形成大于4.1868 kJ?mol－1的阻力，且在內(nèi)壁改性基團處可形成大于4.1868 kJ?mol－1的勢能阱，因而對Na+和Cl－的截鹽率達到100%。由圖5(C,D)密度圖可知在直徑較小的(10,10)碳納米管中，與改性基團電荷相同的離子不能進入到碳納米管中沒有密度峰形成。與改性基團相反電荷的離子在改性基團強吸引下進入碳納米管且被改性基團牢牢吸引住而沒有機會離開碳納米管，因此在碳納米管內(nèi)壁相應(yīng)位置形成較大的密度峰。而在較大直徑(13,13)中如果僅添加帶正電荷的或帶負電荷的―COO－，則對相反電荷離子幾乎無截鹽作用。那么對于直徑大于2 nm的(15,15)碳納米管是否還會有不同呢？如圖4所示，對于僅添加相同電荷改性基團的直徑大于2 nm的(15,15)碳納米管(2個在端口，6個在內(nèi)壁)，與改性基團帶相同電荷的離子也可以在帶相反電荷的離子的吸引下進入并且在壓力作用下通過碳納米管。圖6F密度圖也證明了這一點，在(15,15)添加―NH3+時，在碳納米管相應(yīng)位置存在較小的Na+密度峰和較大的Cl－密度峰同時證明了表1和圖4的結(jié)果。只添加―COO－的碳納米管Cl－也可以進入并且通過碳納米管，但由于在碳納米管中停留的時間較短未形成明顯的密度峰。

圖3　水分子在碳納米管中呈螺旋狀運動Fig.3 Water chains transport the CNTsw ith spiralshape

圖4　離子在碳納米管改性基團處的位置Fig.4Location of ionsnear the functionalgroup of CNTs Snapshots from molecular dynamics(MD)simulationsare shown to indicate the location and buildup ofNa+(w ithoutarrow)and Cl－(w ith arrow) ions near the functionalgroup of the functionalized CNTs.Results are shown forCNTsw ith(A)(10,10)CNTsw ith 1-e COO－4-m COO－in 5ns,(B) (10,10)CNTsw ith 1-e4-min 5ns,(C)(13,13)CNTsw ith 2-e COO－4-m COO－in 1 ns,(D)(13,13)CNTsw ith 2-e4-min 1 ns,(E)(15,15)CNTsw ith 2-e COO－6-m COO－in 4ns,(F)(15,15)CNTsw ith 2-e6-min 4ns

圖5　(10,10)碳納米管Na+和Cl－的PMF和密度分布圖Fig.5PMF p rofilesand ensem ble-averaged axial density profilesof Na+,Cl－for(10,10)CNTs The CNTs lies from z=0to z=1.4nm.PMF:potentialofmean force

既然對于(15,15)的碳納米管，在內(nèi)壁添加單一的帶電基團不能實現(xiàn)理想的截鹽效果，考慮到帶電基團對同電荷離子有較好的排斥作用，可否在碳納米管上同時添加正負電荷來達到對Na+和Cl－的截留呢？根據(jù)之前課題組工作可知在直徑為1.763 nm的(13,13)碳納米管內(nèi)壁同時添加―NH3

+和―COO－各四個時，Na+和Cl－沒有機會進入碳納米管從而被完全截留。在此基礎(chǔ)上，對直徑大于2 nm的(15,15)同時添加―NH3+和―COO－基團以期在保持較高水通量基礎(chǔ)上提高截鹽率。模擬結(jié)果如表1所示，在碳納米管內(nèi)壁同時添加帶正電荷的―NH3+和帶負電荷的―COO－的改性基團時，碳納米管對Na+和Cl－都有一定的截留率。為了觀察改性(15,15)碳納米管的截鹽性能，本文分別在(15,15)碳納米管內(nèi)壁添加3、4、5、6對―NH3+和―COO－改性基團并計算其水通量和截鹽率。如圖5A所示，Na+和Cl－比較容易進入內(nèi)壁添加3對―NH3+和―COO－改性基團的碳納米管，并且在壓力的作用下通過碳納米管。由圖6B密度圖所示，Na+和Cl－在碳納米管內(nèi)相應(yīng)位置都有密度峰形成。如圖7所示，隨著碳納米管內(nèi)壁添加改性基團數(shù)量的增加，Na+和Cl－進入碳納米管的幾率皆由于帶相同電荷基團的排斥力增加而減小，且改性基團對進入管內(nèi)的相反電荷離子的吸引力作用也得到加強。因此如圖6C所示，在添加4對―NH3+和―COO－改性基團的碳納米管中，Na+在碳納米管中滯留一段時間再在壓力作用下通過碳納米管，Cl－在壓力的作用下較容易通過碳納米管。因而在此改性碳納米管中，Na+在碳納米管中滯留的時間大于Cl－滯留時間，Na+在碳納米管內(nèi)壁改性基團處形成一個較高的密度峰，遠大于Cl－形成的密度峰高度。這是因為―COO－與Na+相互作用的平均力勢要遠遠大于―NH3+與Cl－的相互作用，在圖8中可以得到證明。如圖7C所示，當在碳納米管內(nèi)壁添加5對―NH3+和―COO－改性基團時，進入碳納米管的離子數(shù)量進一步減少，僅有一個氯離子和一個鈉離子在模擬計算后期進入碳納米管中且作了短暫停留，因而沒有明顯的密度峰形成，如圖6D所示。由圖9的PMF圖可知內(nèi)壁添加5對―NH3+和―COO－改性基團時，碳納米管端口對Na+形成5.0242 kJ?mol－1的阻力且在內(nèi)壁改性基團處形成5.0242 kJ?mol－1的勢能阱，遠大于內(nèi)壁添加3對和―COO－改性基團的碳納米管在端口形成的2.0934kJ?mol－1阻力。因此碳納米管內(nèi)壁添加5對和―COO－改性基團Na+的截鹽率達到88%，遠大于內(nèi)壁添加3對和―COO－改性基團的截鹽率(36%)。Cl－在添加5對和―COO－改性基團的碳納米管端口遇到12.141 kJ?mol－1的阻力且在內(nèi)壁改性基團處形成9.6296kJ?mol－1的勢能阱，遠大于內(nèi)壁添加3對和―COO－改性基團的碳納米管處形成的1.6747 kJ?mol－1阻力，因而Cl－的截鹽率在內(nèi)壁添加5對和―COO－改性基團的碳納米管中100%被截留。但在碳納米管內(nèi)壁添加6對―NH3+和―COO－改性基團時，由于改性基團的吸引，進入碳納米管的離子數(shù)量反而增多，但改性基團的吸引作用也得到加強牢牢吸引住離子使其難以穿過碳納米管如圖6E，密度圖所示，因而截鹽率也達到89%，遠高于有效內(nèi)徑相似的未改性(10,10)碳納米管，從而驗證了A llen等27有效內(nèi)徑大于0.4nm的未改性碳納米管離子通量大于改性碳納米管離子通量的結(jié)論。

圖6　(15,15)碳納米管Na+、Cl－和水分子的密度分布圖Fig.6Ensemb le-averaged axialdensity p rofilesof Na+,Cl－,and water for(15,15)CNTs The CNTs lies from z=0to z=1.4nm.

圖7　離子在(15,15)碳納米管改性基團處的位置Fig.7 Location of ionsnear the functionalgroup of(15,15)CNTs Snapshots from MD simulationsare shown to indicate the location and buildup of Na+(w ithoutarrow)and Cl－(w ith arrow)ionsnear the functional group of the(15,15)functionalized CNTs.Resultsareshown for CNTsw ith(A)3-m3-m COO－,(B)4-m4-m COO－,(C)5-m5-m COO－,(D)6-m-m COO－,(E)4-m 1-e4-m 1-e COO－,(F)4-m 2-e4-m 2-eCOO－

本文數(shù)據(jù)表明在內(nèi)壁添加―COO－和基團可以在保持水通量的基礎(chǔ)上達到較好的截鹽效果，之前文獻13,21報道對于直徑較小的碳納米管(大約1 nm)在端口添加改性基團也能達到較好的離子截留效果。課題組之前對(10,10)和(13,13)改性碳納米管的模擬數(shù)據(jù)表明，在碳納米管端口添加改性基團的水通量要高于在內(nèi)壁添加，而截鹽率正好相反。課題組之前對(13,13)碳納米管端口改性數(shù)據(jù)表明，雖然碳納米管端口處PMF勢能高于未在端口添加改性基團的碳納米管，但水分子在端口處遇到的阻力僅為氫鍵鍵能的1/10。因而端口改性對水分子通過碳納米管的阻礙作用遠小于氫鍵形成對水分子擴散速度影響的作用。因而本文設(shè)想同時在碳納米管內(nèi)壁和端口添加改性基團是否可以同時提高碳納米管的水通量和截鹽率呢？表1數(shù)據(jù)表明同時添加內(nèi)壁和端口改性基團的碳納米管水通量高于僅在內(nèi)壁添加的碳納米管。例如，端口添加一個―COO－和一個、中間添加兩個―COO－和兩個改性基團的碳納米管的水通量高于只在中間添加三個―COO－和三個改性基團的碳納米管，端口添加一個―COO－和一個、中間添加三個―COO－和三個改性基團的碳納米管的水通量高于只在中間加四個―COO－和三個―NH3+改性基團的碳納米管。而適當在碳納米管端口添加改性基團可以提高碳納米管的截鹽率如端口添加一個―COO－和一個―NH3+、中間各四個―COO－和―NH3+的碳納米管的水通量和截鹽率皆高于只在中間加五個―COO－和五個―NH3+改性基團的碳納米管。但是在端口添加兩對改性基團時，截鹽率反而降低了。如圖10PMF圖所示內(nèi)壁添加5對―COO－和―NH3+改性基團或內(nèi)壁添加4對―COO－和―NH3+改性基團且端口添加1對或2對改性基團時，Na+在端口都會遇到大于4.1868 kJ?mol－1的阻力，同時在內(nèi)壁改性基團處形成大于4.1868 kJ?mol－1的勢能阱，因而碳納米管對Na+有較好的截鹽作用，截鹽率達到88%。同樣情況下，Cl－在端口遇到大于10.467 kJ?mol－1的阻力，而在內(nèi)壁改性基團處遇到大于8.3736kJ?mol－1的勢能阱，因此碳納米管對Cl－的截鹽率可達到100%。對于內(nèi)壁添加4對―COO－和―NH3+改性基團且端口添加2對改性基團的碳納米管，Cl－在端口遇到的阻力小于6.2802 kJ?mol－1，內(nèi)壁改性基團處形成的勢能阱為5.2335kJ?mol－1，因此對Cl－的截鹽率降低。

圖8　與Cl－，COO－與Na+作用的PMF圖Fig.8 PMF profiles for Na+,Cl－attractby function groupsand COOThe ionwasmoved from the bulk solution(z=1.0nm)into the function group(z=0.0nm)in each case.

圖9　內(nèi)壁改性(15,15)碳納米管Na+和Cl－的PMF圖Fig.9 PMFp rofiles for Na+,Cl－in(15,15)interiormodified CNTs The ion wasmoved from the bulk solution(z=2.0nm)into the center of the pore(z=0.6nm)in each case,the CNTs are located from z=0nm to z=1.4nm.

圖10　改性(15,15)碳納米管Na+，Cl－和水分子的PMF圖Fig.10PMF profiles for Na+,Cl－,water in(15,15)modified CNTs The ionwasmoved from the bulk solution(z=2.0nm)into the centerof thepore(z=0.6nm)in each case,the CNTsare located from z=0nm to z=1.4nm.

4　結(jié)論

通過模仿水通道蛋白的結(jié)構(gòu)，在直徑大于2 nm的(15,15)碳納米管內(nèi)壁和端口添加帶電荷的改性基團―NH3+和―COO－來提高碳納米管的截鹽率。結(jié)果顯示改性后(15,15)碳納米管最小水通量是未改性(8,8)碳納米管的4.6倍。只添加帶同一種電荷的改性基團時，與改性基團帶相同電荷的離子也有機會進入并穿過碳納米管但截鹽率仍能達到80%以上，而與改性基團電荷相反的離子幾乎可以自由穿過碳納米管。等電荷添加―NH3+和―COO－基團對Na+和Cl－都有較好的截鹽效果。當在(15,15)碳納米管內(nèi)壁添加5對―COO－和―NH3+基團或內(nèi)壁添加4對―COO－和―NH3+且端口添加1對時，Cl－截鹽率可達到100%，Na+的截鹽率也可達到88%。內(nèi)壁添加4對且端口添加1對―COO－和―NH3+改性基團的碳納米管水通量大于只在內(nèi)壁添加5對―COO－和―NH3+改性基團的碳納米管。

References

(1)Oki,T.;Kanae,S.Science2006,313,1068.doi:10.1126/ science.1128845

(2)Field,C.B.;Barros,V.R.;Mastrandrea,M.D.;Mach,K.J.; Abdrabo,M.A.K.;Adger,W.N.;Douglas,J.A;Jonathon,B. Contribution ofWorking Group II to the Third Assessment Report2014,56,81.

(3)World,T.;Assessment,W.;Talafre,P.J.;Their,F.K.F. Piarnorgau 2009,128,343.

(4)Zhou,Y.;Yu,S.Z.;Gao,C.K.JournalofChemical Industry and Engineering(China)2006,57,1370.[周勇,俞三傳,高從堦.化工學報,2006,57,1370.]doi:10.3321/j.issn:0438-1157.2006.06.019

(5)Hummer,G.;Rasaiah,J.C.;Noworyta,J.P.Natur e 2001,414, 188.doi:10.1038/35102535

(6)Striolo,A.Nano Lett.2006,6,633.doi:10.1021/nl052254u

(7)Am rit,K.;Shekhar,G.;Gerhard,H.Proceedingsofthe NationalAcademy ofSciencesofthe United States ofAmerica 2003,100,10175.doi:10.1073/pnas.1633354100

(8)Holt,J.K.;Park,H.K.;Wang,Y.;Stadermann,M.;Artyukhin, A.B.;Grigoropoulos,C.P.;Noy,A.;Bakajin,O.Science 2006,312,1034.doi:10.1126/science.1126298

(9)Majumder,M.;Chopra,N.;Andrews.R.;Hinds B.J.Nature 2005,438,44.doi:10.1038/438044a

(10)Corry,B.The JournalofPhysicalChemistry B 2008,112, 1427.doi:10.1021/jp709845u

(11)Thomas,M.;Corry,B.;Hilder,T.A.Small2014,10,1453.doi: 10.1002/sm ll.v10.8

(12)Chen,S.;Corry,B.JournalofPhysicalChemistry B 2009,113, 7642.doi:10.1021/jp810102u

(13)Corry,B.Energy&Environmental Science2011,3,751.doi: 10.1039/C0EE00481B

(14)Zheng,J.;Lennon,E.M;Tsao,H.K.;Sheng,Y.J.;Jiang,S. JournalofChemical Physics2005,122,279.doi:10.1063/ 1.1908619

(15)Zhu,Y.;Wei.M.;Shao,Q.;Lu,L.;Lu,X.;Shen,W.Journalof PhysicalChemistry C 2008,113,882.doi:10.1021/jp8089006

(16)Gong,X.J.;Li,J.C.;Xu,K.;Wang,J.F.;Yang,H.Journalof the American Chemical Society 2010,132,1873.doi:10.1021/ ja905753p

(17)Kyotani,T.;Nakazaki,S.;Xu,W.H.;Tomita,A.Carbon 2001, 39,782.doi:10.1016/S0008-6223(01)00013-6

(18)Alsawat,M.;Altalhi,T.;Kumeria,T.;Santos,A.;Losic,D. Carbon 2015,93,681.doi:10.1016/j.carbon.2015.05.090

(19)Altalhi,T.;Basiuk,E.V.;Rizo,J.;Basiuk,V.A.;Ginic-Markovic,M.;Clarke,S.;Clarke,S.;Losic,D.Chemeca 2012:Quality ofLife Through Chemical Engineering 2012, 23,1712.

(20)Yang,D.F.;Liu,Q.Z.;Li,H.M.;Gao,C.K.Chinese Journal ofAppilied Chemistry 2014,31(11),1345.[楊登峰,劉清芝,李紅曼,高從堦.應(yīng)用化學,2014,31(11),1345.]doi:10．3724/SP.J.1095.2014.30622

(21)Phillips,J.C.;Braun,R.;Wang,W.;Gumbart,J.;Tajkhorshid, E.;Villa,E.;Chipot,C.;Skeel,R.D.;Kale,L.;Schulten,K.J. Comput.Chem.2005,26,1781.doi:10.1002/jcc.20289

(22)MacKerell,A.D.;Bashford,D.;Bellott,M.;Dunbrack,R.L.; Evanseck,J.D.;Field,M.J.;Fischer,S.;Gao,J.;Guo,H.;Ha, S.J.Phys.Chem.B 1998,102,3586.doi:10.1021/jp973084f

(23)Zhu,F.;Tajkhorshid,E.;Schulten,K.Biophysical Journal 2002,83,154.doi:10.1016/S0006-3495(02)75157-6

(24)Zhu,F.;Tajkhorshid,E.Biophysical Journal2004,86,50.doi: 10.1016/S0006-3495(04)74082-5

(25)Eric,D.;David,R.G.;Andrew,P.JournalofChemical Physics 2008,128,144120.doi:10.1063/1.2829861

(26)Li,Q.;Yang,D.F.;Shi,J.S.;Xu,X.;Yan,S.H.;Liu,Q.Z. Desalination 2016,379,164.

(27)Allen,T.W.;Kuyucak,S.;Chung,S.H.JournalofChemical Physics1999,111,7985.doi:10.1063/1.480132

Biomimetic Modification and Desalination Behavior of(15,15) Carbon Nanotubes with a Diameter Larger than 2 nm

LIQing YANG Deng-Feng WANG Jian-Hua WUQi LIUQing-Zhi*
(College ofChemistry and Pharmaceutical Science,Qingdao Agriculture University,Qingdao 266109, Shandong Province,P.R.China)

Differentcharged functiona lgroups including―COO－and―NH3+were added to the interiorand entrance of(15,15)arm chair carbon nanotubes(CNTs)w ith a diameter larger than 2 nm to constructmembranes that im itated the structure o f the protein aquaporin-4.The potentialo fmean force,conductance,and density distributions of ions in the CNTswere calcu lated.The results showed thatunder200MPa,CNTsmodified with oppositely charged groups in their interiorand at theirentrance could greatly imp rove saltdesalination on the basis ofhigh water flux.When five pairs of―COO－and―NH3+functionalgroupswere added to the interiorof a CNT or four pairs o f―COO－and―NH3+functiona lgroups w ere added to the inte rior o fa CNTw ith ano ther pairat the entrance,100%Cl－re jection and 88%Na+rejection were achieved.The lowestwater conductivity of the functionalized CNTswas 4.6times thatof(8,8)unfunctiona lized CNTs,and even slightly lower than that o funfunctionalized(15,15)CNTs.

Molecu lar dynam ics simu lation;Biom im eticmodifica tion;Reve rse osm osismemb rane; Diameter larger than 2 nm;Carbon nanotube;Desa lination

1　引言

雖然地球表面70%的面積被水覆蓋，但大部分為咸水，僅有2.5%為淡水資源1，淡水資源中又有70%水資源以固體的形式存在冰山中。因此僅有0.7%的水資源供人類生活和灌溉農(nóng)業(yè)使用。隨著人口數(shù)量的劇增，人類活動對環(huán)境資源的影響力也在增加。人類的活動影響了水資源的數(shù)量和質(zhì)量，致使水文產(chǎn)生變動和冰山萎縮，影響了徑流和下水資源2，結(jié)果致使水資源分布不均加劇，許多地區(qū)水資源缺乏嚴重3。海水淡化工程是21世紀解決淡水資源的重要途徑之一，反滲透海水淡化是海水淡化工程的主要方法4。

September23,2015;Revised:December 17,2015;Published onWeb:December 18,2015.

O643

10.3866/PKU.WHXB201512182

*Corresponding author.Email:liuqz2001@163.com;Tel:+86-532-86080895.

Theprojectwas supported by the NationalNatural Science Foundation of China(21306096).

國家自然科學基金(21306096)資助項目?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica