耐高溫抗氧化銥涂層的研究現(xiàn)狀

高恒蛟，熊玉卿，趙棟才，王金曉，王蘭喜（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州　730000）

耐高溫抗氧化銥涂層的研究現(xiàn)狀

高恒蛟，熊玉卿，趙棟才，王金曉，王蘭喜
（蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730000）

金屬銥具有高熔點(diǎn)和良好的抗氧化性能，是1 800℃以上高溫抗氧化涂層的首選材料。通過對(duì)國內(nèi)外制備耐高溫抗氧化銥涂層的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，探討了錸基底上銥涂層的主要失效機(jī)制，分析了復(fù)合沉積技術(shù)對(duì)于制備高致密、高穩(wěn)定性銥涂層的意義。

銥；失效機(jī)制；原子層沉積；復(fù)合沉積

0　引言

高溫抗氧化涂層是指在高溫強(qiáng)氧化環(huán)境下具有強(qiáng)的抗氧化和抗熱腐蝕能力，為基體材料提供防護(hù)的涂層，在航天領(lǐng)域具有廣泛的用途，雙組元液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)是主要應(yīng)用方向之一［1-3］。發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室中心溫度可達(dá)2 700℃，即使采用液膜冷卻技術(shù)，室壁溫度仍然高于1 000℃［4-5］。目前使用的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室材料是涂有硅化物涂層的鈮合金，這類涂層的工作溫度不超過1 400℃，并且較大的溫度沖擊容易引起涂層的開裂和剝落［6-7］。因此需要研制工作溫度更高的抗氧化涂層。上世紀(jì)90年代美國Ultramet公司提出了以錸（Re）為基體材料、銥（Ir）為抗氧化涂層的材料體系，開展了系統(tǒng)研究，成功應(yīng)用于空間發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的制備［1］。

銥具有高熔點(diǎn)（2 440℃）、良好的抗氧化性能以及很好的抗腐蝕性［8］。在2 200℃下，銥具有極低的氧滲透率和氧化物揮發(fā)率［9］，與錸具有相同的熱膨脹率，在2 280℃與碳不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能有效阻止碳擴(kuò)散，因而除了應(yīng)用于空間發(fā)動(dòng)機(jī)外，也是C/C復(fù)合材料用于1 800℃以上并獲得實(shí)用化的最有效抗氧化涂層［10］。

國外對(duì)銥涂層的研究起步較早，以美國、俄羅斯、日本和歐洲的研究處于領(lǐng)先水平［11-14］。目前，國內(nèi)銥涂層的研究還處于起步階段，特別在銥涂層的制備方面只有少數(shù)幾個(gè)研究單位，如昆明貴金屬所、航天材料及工藝研究所、西北工業(yè)大學(xué)、南京航空航天大學(xué)以及國防科技大學(xué)等開展了側(cè)重點(diǎn)不同的研究工作［2，15-18］。

根據(jù)國內(nèi)外銥涂層的研究現(xiàn)狀，分析了錸基底上銥涂層主要的失效機(jī)制，提出了利用原子層沉積和化學(xué)氣相沉積復(fù)合沉積技術(shù)制備耐高溫抗氧化銥涂層的新方法。

1　銥涂層的制備技術(shù)

目前，已經(jīng)成功用于銥涂層制備的技術(shù)主要包括金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積、熔鹽電沉積、磁控濺射、雙輝等離子體法、激光誘導(dǎo)分解法等。

1.1金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積

金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是目前制備銥涂層最有效的方法。MOCVD法是1969年由美國Rockwell公司的Manasevit等提出來的一項(xiàng)新技術(shù)，以金屬有機(jī)物作為反應(yīng)源，具有CVD的全部特征，而且表現(xiàn)出許多獨(dú)有的優(yōu)點(diǎn)：（1）采用金屬鹵化物和乙酰丙酮鉑系配合物等低熔點(diǎn)、易分解的金屬有機(jī)化合物為前驅(qū)體，降低了前驅(qū)體的分解溫度和涂層的沉積溫度；（2）由于金屬有機(jī)化合物大多分解溫度較低且相近，因此可實(shí)現(xiàn)多種組分的共沉積，同時(shí)低的沉積溫度可擴(kuò)展基體材料的選擇范圍；（3）可通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體揮發(fā)溫度、基體溫度等多個(gè)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)銥涂層生長(zhǎng)模式和晶粒微觀結(jié)構(gòu)的控制，因而受到各國科研工作者的廣泛重視。

美國是世界上最早利用MOCVD技術(shù)制備銥涂層的國家，開展了大量的系統(tǒng)研究。Ultramet公司的Harding等［1］、Stechman等［4］、Reed等［8］利用乙酰丙酮銥作為源氣體，采用MOCVD技術(shù)在Re、Mo、Nb等基材上成功沉積了致密的、結(jié)合良好的銥涂層，應(yīng)用于空間發(fā)動(dòng)機(jī)的研制，已成功飛行200多次。這是銥作為高溫涂層的典型應(yīng)用。與陶瓷涂層相比，銥涂層既可減少基體表面的裂紋，在高溫下韌性的銥涂層又可在一定程度上緩解熱應(yīng)力，使涂層不存在裂紋，充分體現(xiàn)了銥作為抗氧化涂層的優(yōu)越性。

日本東京大學(xué)Goto等［19］采用MOCVD技術(shù)，以乙酰丙酮銥為原料，研究了基體溫度和氧氣對(duì)銥涂層沉積速率的影響，得到了符合Arrhenius公式的沉積動(dòng)力學(xué)規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)氧氣對(duì)銥的沉積有很大影響。在沒有氧氣通入的情況下，沉積得到被非晶碳包圍的Ir-C團(tuán)簇膜；通入少量氧氣，不但可明顯減少Ir-C團(tuán)簇膜中碳元素的含量，同時(shí)可有效防止活性組元如丙酮中碳的嵌入，在改善銥涂層的質(zhì)量和純度的同時(shí)，對(duì)涂層形態(tài)和沉積速率具有影響。

俄羅斯科學(xué)院Igumenov等［20］采用CVD在鈦電極上制備銥涂層。以乙酰丙酮銥為原料，在有氧或氫的環(huán)境下制備出結(jié)合較強(qiáng)的銥涂層。結(jié)果表明，基體溫度顯著影響涂層結(jié)構(gòu)，低溫沉積獲得致密的銥涂層，高溫沉積獲得柱狀晶結(jié)構(gòu)的銥涂層，氧或氫的加入均有利于雜質(zhì)的去除。

法國圖盧茲綜合理工學(xué)院的Maury等［14，21］采用熱壁式CVD在金屬鎢表面制備出多晶的、致密的、沒有織構(gòu)結(jié)構(gòu)的銥涂層，其厚度為1～2μm；且制備出多層銥涂層，這有利于保護(hù)基材高溫抗氧化。并指出多層結(jié)構(gòu)銥涂層的高溫抗氧化性能會(huì)更加優(yōu)良。

胡昌義等［15，22］在國內(nèi)首次采用MOCVD方法制備了銥涂層，主要針對(duì)空間發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的高溫抗氧化涂層應(yīng)用?；玖鞒虨椋菏紫劝凑杖紵覈姽軆?nèi)表面形狀用金屬鉬加工成鉬芯，用MOCVD工藝在鉬芯表面沉積一定厚度的銥涂層，然后在銥涂層上用CVD法沉積較厚的錸，最后用化學(xué)方法去除鉬芯即可得到內(nèi)表面有銥涂層的錸噴管。研究表明，在反應(yīng)氣體中通入O2可有效降低銥中的C含量，對(duì)銥涂層的質(zhì)量有顯著改善。

華云峰等［16，23］的研究表明，在不通入活性氣體的條件下，采用MOCVD制備銥涂層時(shí)，在低于190℃溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱使前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)改變，其C-H 和C-O鍵斷裂活性升高，導(dǎo)致涂層中含有顯著數(shù)量的碳雜質(zhì)；在高于220℃加熱先驅(qū)體和550℃沉積，可獲得連續(xù)致密、無雜質(zhì)碳、呈亮銀白色的銥涂層。通過改變沉積溫度，可制備不同結(jié)構(gòu)的多層涂層。研究發(fā)現(xiàn)，后續(xù)的涂層可以實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)層涂層中孔隙缺陷的有效封填。

1.2熔鹽電沉積

電沉積法也是制備銥涂層的重要方法之一。電沉積的優(yōu)點(diǎn)是：可常溫制備；可在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基體上均勻沉積；控制工藝條件可精確控制沉積層的厚度、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等，適用于各種形狀的基體材料，特別是異型結(jié)構(gòu)件。

美國NASA Lewis研究中心、TRW公司以及Engelhard公司利用熔鹽電沉積技術(shù)在不同基底上制備了銥涂層并進(jìn)行了相關(guān)性能試驗(yàn)［24-26］。研究結(jié)果表明，熔鹽電沉積法可制備較厚的銥涂層，沉積速度快、效率高，但是制備的銥涂層結(jié)構(gòu)疏松、致密度不高，與基底的附著力較差。利用TRW公司的熱等靜壓技術(shù)對(duì)銥涂層進(jìn)行處理可以改善涂層結(jié)構(gòu)，有效提高涂層的致密度，其工藝嚴(yán)格保密［26］。采用電沉積法已成功制造了Re/Ir發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室，但未見飛行應(yīng)用的報(bào)道。

白書欣等［27］采用熔鹽電沉積方法，在錸基底上制備了致密、光滑的銥涂層，沉積條件為大氣環(huán)境和600℃溫度，采用氯化物熔鹽。結(jié)果表明，銥涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，沿（111）向擇優(yōu)生長(zhǎng)。沉積的涂層與基底間沒有明顯的擴(kuò)散層，附著力超過16 MPa。

唐勇等［28］利用電沉積方法在Ta-12W基底上制備出了連續(xù)、均勻的銥涂層，在1 700℃時(shí)涂層的抗氧化壽命可達(dá)到15 min。

張緒虎等［2］分別采用粉末冶金和電弧沉積方法制備了Re/Ir燃燒室，涂層目前在2 000℃下工作時(shí)壽命不低于7 h，2 000℃到室溫?zé)嵴鸫螖?shù)不低于500次，已接近實(shí)際應(yīng)用水平。

1.3磁控濺射法

Mumtaz等［29］分別采用直流磁控濺射和射頻磁控濺射兩種方法在C/C復(fù)合材料基底和石墨基底上制備了銥涂層。經(jīng)過1 700℃退火5 h后，柱狀晶涂層轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿牡容S晶，晶間孔隙向外移動(dòng)，高溫?zé)崽幚砜墒雇繉釉雒?，且涂層未出現(xiàn)裂紋。由于銥在高溫有氧環(huán)境中被蒸發(fā)和氧化揮發(fā)，需要耐腐蝕層延長(zhǎng)服役壽命。Mumtaz采用Al2O3作為銥涂層的耐腐蝕層，以延長(zhǎng)涂層的高溫抗氧化時(shí)間。

Yan等［30］采用直流磁控濺射法制備了銥涂層，基底為熔融硅片。在基底上預(yù)先沉積一定厚度的Cr作為過渡層，沉積的銥涂層致密光滑，與基底間的附著力較好。

Hagen等［31］利用射頻磁控濺射法制備了銥涂層，涂層對(duì)熱熔玻璃具有良好的耐化學(xué)腐蝕性，涂層與熔融玻璃接觸5000次循環(huán)后仍保持完整。Wessling等［32］利用直流磁控濺射制備出良好的電化學(xué)特性銥涂層，在實(shí)驗(yàn)與模擬基礎(chǔ)上構(gòu)建了銥涂層織構(gòu)與沉積工藝之間的模型。

1.4雙輝等離子體法

雙輝等離子體法是雙層輝光等離子體濺射沉積的簡(jiǎn)稱，是在離子氮化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種涂層沉積技術(shù)［33］。陳照峰等［34-35］采用雙輝等離子體技術(shù)分別在Mo、Nb、W、Ti和C/C復(fù)合材料表面沉積了銥涂層。研究表明，采用雙輝等離子體技術(shù)制備銥涂層是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，靶材電壓、工件電壓、氣壓、溫度、時(shí)間等參數(shù)互相影響，對(duì)表面銥涂層的形成及性能均有較大影響；基體不同，基體的表面活性不相同，沉積到基體表面的銥原子團(tuán)簇在基體表面的擴(kuò)散和吸附機(jī)制不同。這導(dǎo)致了沉積在難熔金屬上的銥涂層致密均勻，呈現(xiàn)出丘陵?duì)钚蚊?，涂層由錐形晶構(gòu)成，顆粒間晶界不明顯；在C/ C復(fù)合材料表面，銥涂層呈現(xiàn)無規(guī)則顆粒排列狀，顆粒間晶界明顯；提出了共混區(qū)的概念，共混區(qū)內(nèi)涂層元素與基體元素呈梯度分布，提高了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

1.5激光誘導(dǎo)法

Snell等［36］采用激光誘導(dǎo)液相沉積法制備了銥涂層。制備過程為：將氯化銥六水化合物和添加劑與丙酮混合攪拌形成平滑、均勻的漿料，然后將基底材料浸泡在漿料中形成一層均勻的涂層，最后在氬氣氣氛下利用連續(xù)二氧化碳激光掃描得到銥涂層。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得較厚的銥涂層，涂層與基底結(jié)合較好，但是涂層經(jīng)過高能量的激光掃描后會(huì)形成裂紋。

1.6原子層沉積

芬蘭赫爾辛基大學(xué)Aaltonen等［37］采用反應(yīng)機(jī)理與CVD相似的原子層沉積（ALD）技術(shù)制備了銥涂層，利用乙酰丙酮銥和氧氣作為反應(yīng)前驅(qū)體。制備的銥涂層具有很高的致密度、非常平滑的表面和較高的純度，與基底具有良好的附著力。

2　銥涂層的失效機(jī)制

對(duì)于高溫抗氧化涂層來說，失去抗氧化的作用即認(rèn)為涂層失效。Hamilton等［38］應(yīng)用電子探針掃描研究了化學(xué)氣相沉積制備銥/錸中錸和銥元素的擴(kuò)散行為，研究發(fā)現(xiàn)，錸基底上銥涂層失效的主要原因是在使用過程中，錸通過擴(kuò)散進(jìn)入銥涂層中，隨著涂層內(nèi)部錸的聚集，涂層的抗氧化性逐漸減弱，當(dāng)銥中錸的濃度達(dá)到20%時(shí)，氧化速度明顯提高，導(dǎo)致銥涂層的失效。白書欣等［39］研究了化學(xué)氣相沉積錸基底上熔鹽電沉積制備的銥涂層，通過對(duì)失效涂層的斷面分析，同樣發(fā)現(xiàn)在錸銥晶界處主要是錸沿著銥晶界擴(kuò)散進(jìn)入銥中，幾乎沒有銥擴(kuò)散進(jìn)入錸中，如圖1所示。

圖1　高溫試驗(yàn)后的斷面圖成份圖

分析認(rèn)為，主要有兩個(gè)方面的因素導(dǎo)致錸的擴(kuò)散。第一是由于在CVD沉積過程中，涂層按照柱狀晶的方式生長(zhǎng)，晶界走向垂直于表面，如圖2所示，晶界成為錸擴(kuò)散的快速通道，晶界擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于晶格擴(kuò)散。加速了錸向銥的擴(kuò)散過程，導(dǎo)致了快速失效。試驗(yàn)研究證實(shí)了理論分析的正確性，研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散系數(shù)與溫度倒數(shù)呈線性關(guān)系，如圖3所示。

圖2　CVD沉積銥涂層斷面圖

圖3　擴(kuò)散系數(shù)與絕對(duì)溫度倒數(shù)的關(guān)系

第二個(gè)方面的原因是涂層本身不夠致密，存在通孔，這些通孔為氧化劑提供了通道，從而導(dǎo)致基體氧化失效。胡昌義［22］通過對(duì)試驗(yàn)后失效的銥涂層表面形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在涂層晶界相交處存在大量尺寸0.3～1μm的微孔，高溫試驗(yàn)時(shí)，這些孔洞成為氧化劑通道，導(dǎo)致涂層失效，如圖4所示。

3　利用ALD/CVD復(fù)合技術(shù)制備銥涂層

熊玉卿等［41-42］在ALD技術(shù)方面開展了理論和實(shí)驗(yàn)研究工作，證明ALD可以有效制備致密涂層。針對(duì)CVD制備銥涂層的缺陷，提出一種結(jié)合ALD和CVD的復(fù)合技術(shù)，利用ALD制備涂層高致密、高阻隔的特點(diǎn)，將兩種技術(shù)相結(jié)合，克服CVD技術(shù)涂層缺陷多、致密度低和ALD技術(shù)沉積速率低的缺點(diǎn)，發(fā)展沉積速率快、涂層致密、低應(yīng)力涂層沉積新技術(shù)。采用兩種技術(shù)交替沉積多層復(fù)合涂層，可以減少缺陷，消除缺陷擴(kuò)展，阻斷貫穿晶界的形成，提高涂層致密度和穩(wěn)定性，制備具有優(yōu)良抗氧化性能的銥涂層，如圖5所示。

圖4　銥涂層高溫試驗(yàn)前后失效區(qū)域表面形貌圖

圖5　復(fù)合沉積多層結(jié)構(gòu)示意圖

4　結(jié)束語

銥涂層是目前抗氧化涂層的首選材料，銥涂層的技術(shù)瓶頸在于提高涂層的致密度和結(jié)合強(qiáng)度。利用CVD技術(shù)制備高溫抗氧化銥涂層在國外已達(dá)到實(shí)用化的程度，我國在這方面的研究與國外發(fā)達(dá)國家相比仍然存在較大的差距。利用ALD的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，采用ALD/CVD復(fù)合技術(shù)有望制備高質(zhì)量的錸/銥復(fù)合涂層，彌補(bǔ)CVD技術(shù)在制備高溫抗氧化涂層方面的不足。

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REVIEW ON HIGH TEMPERATUREOXIDATION-RESISTANT IRIDIUM COATINGS

GAO Heng-jiao，XIONG Yu-qing，ZHAO Dong-cai，WANG Jin-xiao，WANG Lan-xi
（Scienceand Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000，China）

Iridium is themostsuitable candidatematerials forhigh temperatureoxidation resistantcoatingsover1 800℃due to itshighmelting pointand oxidation-resistantproperty.In this paper，the state of the art for iridium coatings investigation domestic and abroad were reviewed.The main failure mechanism of iridium coating on rhenium substrate was investigated，and feasibility of atom ic layerdeposition to deposition of compactand stable iridium coatingswasanalyzed.

Iridium；failuremechanism；atomic layer deposition；composite deposition

O484

A

1006-7086（2016）04-0187-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.04.001

2016-04-15

高恒蛟（1985-），男，甘肅天水人，博士研究生，從事高溫抗氧化涂層的研究。E-mail：xiongyq@hotmail.com。