川東北飛仙關(guān)組-長興組天然氣幾個地球化學(xué)問題探討

朱揚(yáng)明，孫林婷，郝　芳，鄒華耀，郭彤樓

[1.浙江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310027；　2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 資源學(xué)院，湖北 武漢 430074；3. 中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；　4. 中國石化 勘探分公司，四川 成都 610000]

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川東北飛仙關(guān)組-長興組天然氣幾個地球化學(xué)問題探討

朱揚(yáng)明1，孫林婷1，郝芳2，鄒華耀3，郭彤樓4

[1.浙江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 資源學(xué)院，湖北 武漢 430074；3. 中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；4. 中國石化 勘探分公司，四川 成都 610000]

基于川東北地區(qū)大普光、元壩和通南巴構(gòu)造帶百余個飛仙關(guān)組-長興組天然氣樣品的分子和碳同位素組成數(shù)據(jù)，結(jié)合烴源巖和儲集巖分析資料，就原油裂解氣與烴源巖裂解氣的區(qū)分、烷烴氣碳同位素的反序分布和CO2與H2S的成因關(guān)系等問題進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明，大普光、元壩區(qū)塊富含固體瀝青的孔洞型氣藏的原油裂解氣中，丙烷相對較多，以較低的ln(C2/C3)值(<3.0)為識別標(biāo)志。而通南巴等區(qū)塊裂縫型氣藏的烴源巖裂解氣(可溶瀝青和干酪根的高溫裂解氣)，具有l(wèi)n(C1/C2)和ln(C2/C3)同步升高的組成特征，以較高的ln(C2/C3)值(>3.0)與典型的古油藏原油裂解氣相區(qū)別。各構(gòu)造帶的飛仙關(guān)組-長興組烷烴氣存在碳同位素反序分布，可能有多種原因。其中，通南巴構(gòu)造帶河壩場氣田飛仙關(guān)組烷烴氣中的該現(xiàn)象，是由于龍?zhí)督M過成熟干氣混入志留系氣源氣所致。飛仙關(guān)組-長興組發(fā)生過TSR(硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng))作用的天然氣中，多呈高CO2、低H2S和低CO2、高H2S兩種分布模式，兩種非烴氣的相對含量受氣藏流體-巖石相互作用體系的控制。在高含H2S的氣藏中，CO2主要來源于烴類的氧化，并經(jīng)流體-巖石交換作用，其δ13C值相對較負(fù)；而在CO2異常豐富的天然氣中，CO2主要由碳酸鹽巖的化學(xué)分解而來，δ13C較重。

碳同位素反序分布；二氧化碳；原油裂解氣；烴源巖裂解氣；天然氣；川東北地區(qū)

川東北地區(qū)下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組(T1f)-上二疊統(tǒng)長興組(P2c)有豐富的天然氣資源，現(xiàn)探明儲量占盆地天然氣總探明儲量的35%[1]。近幾年，在該地區(qū)大普光和元壩及通南巴等構(gòu)造帶相繼發(fā)現(xiàn)了千億方級的特大型氣藏[2]。這些構(gòu)造帶天然氣的化學(xué)組成變化較大，烷烴氣含量高者近100%，低者只有25%左右，均以甲烷為主，干燥系數(shù)都在0.98以上。在非烴氣中，H2S含量普遍較高，大多高于5%，少數(shù)可達(dá)60%上下，也有部分氣樣在0.1%之下。CO2含量有相應(yīng)變化，主要在0.1%～39%。這些天然氣的碳同位素組成同樣有明顯差異，13C1和13C2值分別主要變化在-28‰～-32‰和-25‰～-35‰，存在13C1>13C2的反序(倒轉(zhuǎn))分布，意味著其氣源的多源性和成因的復(fù)雜性。目前，它們的氣源被認(rèn)為主要來自二疊系烴源巖[3-4]，可能還有志留系貢獻(xiàn)[1]。在成因上既有古油藏原油裂解氣，也有烴源巖裂解氣[3-5]，并在一些氣藏中發(fā)生過TSR(硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng))作用[6-9]。本文在系統(tǒng)剖析大普光、元壩和通南巴區(qū)塊大量飛仙關(guān)組-長興組天然氣樣品分析資料的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)探討以下幾個地球化學(xué)問題：①原油裂解氣和烴源巖裂解氣組成有何差異性，兩者如何區(qū)分；②烷烴氣碳同位素的反序分布是何種因素所致；③CO2與H2S在成因上存在什么樣的相關(guān)性。

1　地質(zhì)、地球化學(xué)背景

川東北地區(qū)位于揚(yáng)子板塊的北緣，北鄰米倉山-大巴山前陸沖斷帶，東連川東高陡構(gòu)造帶，西為龍門山前陸盆地(圖1)。該地區(qū)是目前四川盆地最重要的天然氣勘探區(qū)域，近年來相繼發(fā)現(xiàn)了普光、元壩和龍崗等大氣田。區(qū)域內(nèi)沉積演化經(jīng)歷了以海相碳酸鹽巖為主的臺地沉積階段和以陸相碎屑巖為主的盆地沉積階段，發(fā)育有從震旦系至第四系厚逾萬米的沉積地層，其中震旦系—中三疊統(tǒng)主要為海相沉積(圖2)。所研究的大普光構(gòu)造帶地處上揚(yáng)子地臺東北部的川東高陡背斜帶，包括普光、毛壩、大灣、老君和雙廟場等一批含油氣構(gòu)造。其氣藏主要發(fā)現(xiàn)于下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組和上二疊統(tǒng)長興組鮞粒白云巖層內(nèi)。元壩構(gòu)造帶位于九龍山構(gòu)造南翼、通南巴背斜西南側(cè)，屬于川中低緩構(gòu)造帶的一部分，目前已被勘探實(shí)踐證實(shí)為川東北地區(qū)繼普光大氣田之后的又一大型天然氣富集帶。該區(qū)塊飛仙關(guān)組以鮞?；?guī)r為主，長興組主要為生屑白云巖和結(jié)晶白云巖。通南巴構(gòu)造帶地處米倉山-大巴山前陸沖斷帶前緣，主要包括河壩場、馬路背和黑池梁3個構(gòu)造，其中河壩場主要的含氣層為下三疊統(tǒng)嘉陵江組(T1j)砂屑白云巖與飛仙關(guān)組鮞粒灰?guī)r。

川東北地區(qū)目前鉆揭的海相烴源層主要為上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P2l)和下二疊統(tǒng)。區(qū)內(nèi)龍?zhí)督M主要為海灣潟湖相地層，厚度多在50～150 m，巖性包括泥灰?guī)r、灰質(zhì)泥巖、泥巖和碳質(zhì)泥巖。其TOC(有機(jī)碳含量)值多在0.5%～10.0%，平均值為2.9%，有機(jī)質(zhì)類型以Ⅱ型為主，Ro(鏡質(zhì)體反射率)值多數(shù)在2%～3%，有機(jī)質(zhì)基本都達(dá)到過成熟演化階段。下二疊統(tǒng)包括梁山組(泥頁巖)、棲霞組和茅口組(兩者為碳酸鹽巖)3個源巖層段，以碳酸鹽巖為主，厚150～500 m(平均200 m)，泥質(zhì)巖厚度較薄(平均6 m)。其暗色泥晶灰?guī)r樣品的TOC值分布在0.15%～2.57%，平均值為0.77%，成烴母質(zhì)類型以Ⅱ型為主，Ro值在1.8%～3.2%。

2　原油裂解氣和烴源巖裂解氣組成特征與區(qū)分標(biāo)志

熱成因氣在形成途徑上分為兩種類型：干酪根的初次裂解氣和原油(或烴源巖中可溶瀝青)的二次裂解氣。Prinzhofer 等[10]依據(jù)Behar 等[11]的干酪根熱模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)用ln(C1/C2)和ln(C2/C3)值可區(qū)分這兩類天然氣。在國內(nèi)外的一些實(shí)際氣藏中確實(shí)存在這兩種類型的天然氣[10,12]。實(shí)際上，天然的干酪根初次裂解氣和原油二次裂解氣的氣藏需在特定條件下才可能形成，前者只可能是烴源巖在生油窗階段所生的原油伴生氣，后者多為古油藏原地的原油裂解氣。對于川東北這樣的高熱演化地區(qū)而言，幾乎不可能存在單純的干酪根初次裂解氣的氣藏，因各套海、陸相烴源巖都基本上達(dá)到高成熟及以上演化階段了。在這些烴源巖中殘余的可溶瀝青已不同程度地裂解成氣，與干酪根的裂解氣相混合，經(jīng)運(yùn)移后一并成藏。因而，在研究區(qū)只有烴源巖裂解氣(干酪根的裂解氣+可溶瀝青的裂解氣)與原油裂解氣之分。

圖1　四川盆地東北部相關(guān)含氣構(gòu)造帶分布略圖Fig.1　Sketch map showing distribution of gas-bearing structures studied in northeastern Sichuan Basin

圖2　四川盆地東北部地層綜合柱狀圖Fig.2　Stratigraphy column of northeastern Sichuan Basin

2.1組成特征與區(qū)分標(biāo)志

原油裂解氣與烴源巖裂解氣的鑒別需以實(shí)際的石油地質(zhì)背景為基礎(chǔ)。經(jīng)大量相關(guān)研究注意到，大普光(普光、大灣、老君構(gòu)造及毛壩構(gòu)造東段)和元壩構(gòu)造帶的飛仙關(guān)組、長興組為孔洞型氣藏，其儲巖孔洞內(nèi)普遍見有大量的固體瀝青充填物，屬焦瀝青類[13]。這表明這類氣藏在地史上曾是古油藏，現(xiàn)今氣藏的天然氣是原油在高溫條件下的裂解產(chǎn)物。而通南巴和大普光區(qū)塊的東岳寨、清溪場、雙廟場及毛壩1、毛壩2井區(qū)的裂縫型氣藏中，未見有明顯的儲層瀝青，無疑其天然氣并非源于古油藏原油的裂解，而直接來自氣源巖有機(jī)質(zhì)的熱演化，主要為烴源巖裂解氣。之所以這些地區(qū)沒有發(fā)育古油藏，缺乏原油裂解氣，是因?yàn)樵谠缳_世的二疊系烴源巖生油高峰期，這些地區(qū)的構(gòu)造及斷裂尚未形成，因而沒有大規(guī)模的原油聚集。直到晚侏羅世末的中-晚燕山期，隨米倉山、大巴山的強(qiáng)烈擠壓推覆，開始形成了背斜構(gòu)造和斷裂，在飛仙關(guān)組-長興組發(fā)育了裂縫型儲層并溝通了下部的二疊系烴源巖，接受了其后期天然氣的注入而聚集成氣藏。

這兩類不同孔隙類型的飛仙關(guān)組、長興組氣藏中天然氣組成存在明顯差別。如圖3所示，孔洞型氣藏的原油裂解氣中，乙烷相對較少，在C1—C3相對含量中多在0.03%～0.20%，丙烷較多，大多在0.01%～0.14%，兩者與甲烷在相對含量半對數(shù)分布圖上呈折線狀。而裂縫型氣藏的烴源巖裂解氣中，乙烷相對較多(0.09%～1.50%)，丙烷較少(0.002%～0.036%)，C1,C2,C3三化合物呈近直線型分布。相應(yīng)地，原油裂解氣中l(wèi)n(C1/C2)值較高，大都在6～8(圖4)，而其ln(C2/C3)值較低，大多在3.0之下。相反，烴源巖裂解氣中l(wèi)n(C1/C2)值相對較低，多在3.5～7.0，而ln(C2/C3)值較高，大多在3.0以上，與原油裂解氣形成區(qū)別。

另外，這些原油裂解氣與烴源巖裂解氣在甲烷和乙烷碳同位素組成上也有一定的差別。原油裂解氣的13C1值(-27.8‰～-34.2‰)稍小于烴源巖裂解氣(-27.0‰～-33.2‰)，反映出兩者原始烴源碳同位素組成的差異。但原油裂解氣的13C2(-21.0‰～-32.0‰)卻明顯重于烴源巖裂解氣(-24.5‰～-36.0‰)，可能與TSR作用有關(guān)。因?yàn)樵土呀鈿飧缓琀2S，含量在1.1%～62.2%，平均值11.2%。

2.2演化機(jī)制

從圖3可觀察到，孔洞型氣藏的原油裂解氣中之所以ln(C2/C3)值較低，是因其乙烷較少而丙烷相對較多所致。這樣的組成特征可能與原油在油藏中的裂解機(jī)制有關(guān)。不同于烴源巖中有機(jī)質(zhì)的裂解，儲層中的原油由于礦物表面存在水潤濕作用而與之接觸不密切，且沒有干酪根，因而缺乏這些物質(zhì)的催化作用[14-16]，可能導(dǎo)致丙烷等碳鏈較短的烴類不易斷裂。在相關(guān)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果中[17]，相同成熟度時原油裂解氣的ln(C2/C3)值也明顯低于相應(yīng)干酪根的裂解氣，在實(shí)驗(yàn)上佐證了其機(jī)理。要指出的是，原油裂解氣中乙烷較少[高ln(C1/C2)值]并非是其快速裂解的緣故，而可能是因TSR作用所造成，因在TSR反應(yīng)過程中C2+烴類氣體比甲烷更易與硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)[18]。這些孔洞型氣藏中的H2S普遍較豐富，發(fā)生過較強(qiáng)的TSR作用。但這種作用對乙烷與丙烷之間的相對含量[ln(C2/C3)值]沒有明顯的影響。

這些孔洞型氣藏的原油裂解氣中，相對含量ln(C2/C3)值也存在較大變化，低者只有0.2，高者大于3.0，而ln(C1/C2)比值變化不大，符合Prinzhofer 等[10]提出的原油裂解氣分布特點(diǎn)。要說明的是，部分ln(C2/C3)值較高的天然氣可能是烴源巖裂解氣的不同程度混入所致。

另一方面，裂縫型氣藏?zé)N源巖裂解氣呈ln(C1/C2)值和ln(C2/C3)值均較高的組成特征，是烴源巖在高-過成熟階段的干酪根裂解氣與殘余可溶瀝青裂解氣混合的結(jié)果。為了論證這個認(rèn)識，筆者將元壩地區(qū)中侏羅統(tǒng)千佛崖組(J2q)、下侏羅統(tǒng)自流井組(J1z)和上三疊統(tǒng)須家河組(T3x)天然氣的數(shù)據(jù)點(diǎn)也列在圖4中。該地區(qū)自流井組和須家河組烴源巖的有機(jī)質(zhì)類型以Ⅲ型為主，千佛崖組主要為Ⅱ2型。這3套陸相烴源巖的Ro平均值分別約為1.5%，1.7%和2.0%，均已達(dá)到可溶瀝青(分散原油)裂解成氣的演化階段[19]。在須家河組部分層段見有固體瀝青脈，其他氣層沒有明顯的儲層瀝青，表明這些地層沒有發(fā)生過規(guī)模較大的原油聚集。另外，在元壩地區(qū)南部的千佛崖組發(fā)現(xiàn)有薄油層，因油藏中原油熱穩(wěn)定性較高[14,16]而尚未裂解成氣。由此，可認(rèn)為這些陸相天然氣主要是烴源巖裂解氣(包括干酪根裂解氣和可溶瀝青裂解氣)。從圖4中可清楚看出，上述3個層系天然氣的ln(C1/C2)值和ln(C2/C3)值隨其烴源巖的成熟度而總體依次增高。熱演化程度(Ro>2.0%)更高的飛仙關(guān)組-長興組氣層中源巖裂解氣的這兩比值，正好位于這些陸相天然氣的分布趨勢延伸線上，且在熱演化意義上與之相銜接，反映出烴源巖裂解氣的組成及演化共性。

圖3　川東北地區(qū)飛仙關(guān)組-長興組原油裂解氣和烴源巖裂解氣C1—C3相對含量分布曲線Fig.3　Distribution plot of C1-C3 relative composition of alkane gases cracking from oil and source rocks in the Feixianguan-Changxing Formations, northeastern Sichuan Basin

圖4　川東北地區(qū)飛仙關(guān)組-長興組原油裂解氣和烴源巖裂解氣ln(C1/C2)和ln(C2/C3)值分布Fig.4　ln(C1/C2) vs. ln(C2/C3) diagram for gases cracking from oil and source rocks in the Feixianguan-Changxing Formations,northeastern Sichuan Basin

這些烴源巖裂解氣的ln(C1/C2)值與ln(C2/C3)值隨熱演化程度而同步增高的變化，也可從Prinzhofer 等[10]的天然氣成因鑒別模式得到解釋。按該模式，隨熱演化程度增高，干酪根裂解氣中l(wèi)n(C1/C2)值逐漸增加，但ln(C2/C3)值差不多不變，而原油裂解氣中的ln(C1/C2)值基本不變，ln(C2/C3)值則快速升高。因本區(qū)這些烴源巖裂解氣是這兩類天然氣(干酪根裂解氣和可溶瀝青裂解氣)的混合氣，這就使得這兩比值呈上述共變特征。對于所研究的飛仙關(guān)組-長興組中烴源巖裂解氣來說，由于其二疊系氣源巖的干酪根已達(dá)到過成熟階段(Ro>2.0%)，生成的氣以甲烷為主；同時，所含的可溶瀝青(分散原油)或凝析油氣在干酪根和粘土礦物的催化作用下，烴類斷裂成氣；兩者混合成藏后,造成其ln(C1/C2)和ln(C2/C3)均為較高值。

3　天然氣甲烷、乙烷碳同位素反序分布原因

川東北大普光、元壩和通南巴區(qū)塊的飛仙關(guān)組-長興組天然氣均存在甲烷和乙烷碳同位素的反序分布現(xiàn)象，近半數(shù)氣樣呈13C1>13C2(圖5)。對于烷烴氣的碳同位素反序分布，國內(nèi)外不少學(xué)者提出多種解釋。戴金星等[20]將之概括為4種成因，即有機(jī)和無機(jī)烷烴氣、煤型氣和油型氣、同型不同源氣或同源不同期氣的混合和某烷烴組分的氧化。也有人認(rèn)為是因油氣藏中油或濕氣的裂解氣[21]，或烴源巖中同源可溶瀝青裂解氣[22-23]的混入，還有人認(rèn)為這是在高溫條件下由于甲烷發(fā)生聚合反應(yīng)所致[24]。因研究區(qū)的天然氣成因復(fù)雜、氣源多樣，無法用某種觀點(diǎn)籠統(tǒng)作出合理的解釋，需結(jié)合不同地區(qū)的實(shí)際地質(zhì)背景資料，通過實(shí)際端元?dú)饨M成的變化加以論證。由于大普光和元壩區(qū)塊的該層系氣藏發(fā)生過TSR作用，嚴(yán)重影響了烷烴氣的組成，導(dǎo)致13C2值明顯變大(圖5)，且重?zé)N減少，難以說明它們的反序分布。下面著重剖析通南巴區(qū)塊河壩場氣田下三疊統(tǒng)氣層烷烴氣碳同位素反序分布的原因。

3.1天然氣組分和碳同位素組成的變化

河壩場氣田飛仙關(guān)組裂縫型氣藏的烴類氣體以甲烷為主，占99%以上，重?zé)N相對含量低于1%，為過成熟干氣。不同于大普光和元壩區(qū)塊的同層位氣層，其H2S極少，含量在0.1%以下，可見未發(fā)生過TSR作用。這些天然氣中N2較豐富，主要變化在3%～10%，表征烴源巖高溫裂解氣性質(zhì)。它們的甲烷碳同位素很重，13C1值集中在-27.7‰～-29.3‰(圖6;表1)，乙烷碳同位素變化較大，13C2值為-25.1‰～-31.5‰，丙烷碳同位素較輕，13C3值在-30.3‰～-33.5‰，正丁烷13C4值有較大變化，在-28.5‰～-33.9‰。如圖6所示，它們的C1—C4烷烴氣系列碳同位素有兩種分布類型。一種是甲烷和乙烷為正序型分布，即13C1<13C2，其中一個氣樣為13C1<13C2>13C3≈13C4。該氣田的兩個嘉陵江組(T1j)天然氣樣品碳同位素分布也屬這種類型。另一種為反序型分布，呈13C1>13C2>13C3>13C4，或13C1>13C2>13C3<13C4。它們的C2+重?zé)N含量有相應(yīng)變化，碳同位素為正序型分布的氣樣中重?zé)N很少，C2+重?zé)N僅占C1—C5烴類的0.01%～0.60%(表1)，C1/(C2+C3)比值較高，為159～8 643。而反序型分布的氣樣中重?zé)N稍多，C2+和C1/(C2+C3)值分別在0.49%～1.10%和90～203。這些天然氣在碳同位素和化學(xué)組成上的差別意味著并非來自單一氣源。

圖5　川東北地區(qū)飛仙關(guān)組-長興組天然氣δ13C1和δ13C2值分布Fig.5　Distribution of δ13C1 and δ13C2 values of gases from the Feixianguan-Changxing Formations,northeastern Sichuan Basin

圖6　川東北地區(qū)通南巴區(qū)塊下三疊統(tǒng)氣層中C1—C4烷烴氣δ13C值分布變化Fig.6　Distribution of δ13C values for C1-C4 alkane gases from the Lower Triassic reservoirs in Tongnanba region,northeastern Sichuan Basin

3.2碳同位素反序分布的原因

從碳同位素和化學(xué)組成看，這些天然氣有兩個氣源。一個氣源應(yīng)主要來自上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M泥質(zhì)烴源巖，因從有機(jī)質(zhì)豐度上這套地層是本區(qū)該層系中生氣潛力最高的氣源巖。區(qū)內(nèi)龍?zhí)督M干酪根13C值在-26.3‰～-27.7‰，成烴母質(zhì)類型主要為Ⅱ型。Ro值為2.1%～2.8%，熱演化程度達(dá)到過成熟階段，形成的天然氣以甲烷為主，重?zé)N很少。因發(fā)生了重?zé)N氣的熱裂解作用，其烷烴氣碳同位素出現(xiàn)了再次分餾，使部分乙烷的13C值大于干酪根。這種過成熟烴源巖所生的高溫裂解氣中烷烴氣碳同位素具有正序分布的特點(diǎn)，如大普光、元壩區(qū)塊的龍?zhí)?吳家坪，P2w)組層內(nèi)的天然氣就是如此(圖5)。由此，可認(rèn)為乙烷碳同位素較重且呈13C1<13C2正序分布的天然氣來自這個氣源。

據(jù)上述天然氣的組成變化，另一個氣源應(yīng)具有碳同位素輕且重?zé)N較豐富的烴源特征。這樣的氣源可能有3個：①龍?zhí)督M烴源巖早期形成的成熟度較低的氣。從成藏角度講，早期形成的氣應(yīng)分布在上部地層，而嘉陵江組氣層中未見這種類型的氣，因而可排除這種可能。②古油藏原油裂解氣。前已敘及，本區(qū)該層系氣藏沒有見到明顯的固體儲層瀝青，不存在古油藏。③深部有機(jī)質(zhì)類型更好的下志留統(tǒng)龍馬溪組氣源。雖然在本區(qū)目前尚未鉆揭龍馬溪組地層，但其北邊的南江橋亭剖面發(fā)育有龍馬溪組泥頁巖。其TOC值為0.5%～2.3%，干酪根13C值在-29.1‰～-30.7‰，有機(jī)質(zhì)類型為Ⅰ型，能生成油型氣。據(jù)文獻(xiàn)[25]，四川盆地源于志留系源巖的中石炭統(tǒng)黃龍組氣層烷烴氣的碳同位素較輕，13C1，13C2和13C3值分別主要在-32‰～-34‰，-34‰～-38‰和-30‰～-35‰，呈13C1>13C2<13C3反序型分布，且C2+重?zé)N相對較多，平均值為0.71%。在通南巴區(qū)塊北部的金溪1井飛仙關(guān)組天然氣具有志留系氣源氣的組成特征，兩個氣樣的13C1，13C2和13C3值分別在-32‰，-35‰和-36‰上下(表1；圖6)，C2+在0.8%左右，表明本區(qū)存在下志留統(tǒng)龍馬溪組氣源。

表1　川東北地區(qū)通南巴區(qū)塊河壩場氣田及鄰區(qū)下三疊統(tǒng)氣層烷烴氣碳同位素和化學(xué)組成

通南巴構(gòu)造帶地處米倉山-大巴山前陸沖斷帶前緣，受中、晚喜馬拉雅期南大巴山向前陸擠壓的影響，該構(gòu)造帶在先期北東向構(gòu)造的基礎(chǔ)上，發(fā)育了一組北西向的逆沖和反沖斷裂，與下部斷裂系統(tǒng)連接，且錯斷了早期北東向斷裂。這些斷裂溝通了志留系與二疊系和中生界，導(dǎo)致下志留統(tǒng)龍馬溪組氣源氣上竄，混入下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組來自龍?zhí)督M氣源的氣藏中。志留系氣源氣所占比例可能不高，只使得部分天然氣中甲烷碳同位素稍有變輕。但由于其C2+重?zé)N相對豐富，一定量的該氣源氣與龍?zhí)督M干氣相混合，便可使得混合氣的13C2值顯著變小，形成13C1>13C2反序分布,同時，造成天然氣濕度增高，且達(dá)到標(biāo)志其氣源的13C3和13C4檢出限。

4　CO2與H2S成因關(guān)系

4.1CO2與H2S的含量關(guān)系

川東北大普光、元壩及通南巴地區(qū)的飛仙關(guān)組和長興組天然氣中非烴氣的組成變化很大。H2S含量低者在0.1%之下，高者可達(dá)60%左右,CO2含量變化也如此，主要在0.1%～39%。其中，大普光、元壩地區(qū)的孔洞型氣藏中這兩種非烴氣大都較豐富，H2S和CO2的含量分別為1.1%～62.2%和1.6%～38.9%,而它們在通南巴及大普光地區(qū)的裂縫型氣藏中很少，分別為0～1.2%和0.1%～4.5%。這種差別是因前者發(fā)生過TSR作用所致。川東北地區(qū)天然氣中高含量H2S的成因前人已做過大量研究[6-9]，無疑來源于TSR作用，是烴類與硫酸根離子反應(yīng)的產(chǎn)物。本文重點(diǎn)探討富含H2S(>1%)天然氣中CO2的成因與來源。

4.2CO2與H2S的成因關(guān)系

天然氣中CO2具有多種成因與來源，對于研究區(qū)高含H2S的飛仙關(guān)組和長興組碳酸鹽巖氣藏而言，應(yīng)主要與TSR作用有關(guān)。但從上述CO2與H2S含量存在不同的變化關(guān)系看，CO2不只是在TSR反應(yīng)中由烴類氧化而來，可能存在多種形成與演變途徑，且涉及流體與巖石的相互作用，從而導(dǎo)致其含量的變化。

圖7　川東北地區(qū)飛仙關(guān)組-長興組天然氣中H2S與CO2含量相關(guān)變化Fig.7　H2S vs. CO2 diagram of gases from the Feixianguan-Changxing Formations,northeastern Sichuan Basin

有關(guān)研究[18,26]表明，在TSR作用過程中，由于圍巖中存在Ca2+和Mg2+等堿土金屬離子，部分CO2與之結(jié)合成碳酸鹽的沉淀，形成自生方解石。大普光地區(qū)自生方解石的碳、氧同位素分析資料證實(shí)了這種觀點(diǎn)。取自毛壩3井飛仙關(guān)組白云巖孔洞內(nèi)充填的方解石碳同位素較輕，δ13C值變化在-8.9‰～-20.9‰(表2)，而圍巖白云石的碳同位素較重，δ13C值為-0.65‰，且其氧同位素也明顯輕于圍巖白云石，說明這些自生方解石摻入了有機(jī)成因的碳源。由于這種沉淀作用，在TSR作用體系中使得CO2相對于H2S明顯減少，兩者比值小于1.0。同時，因CO2與圍巖溶解的碳酸根離子之間存在碳同位素的交換作用[27]，使得CO2的δ13C值不如預(yù)想的那樣負(fù)。在所研究的CO2/H2S比值小于1.0的天然氣中，CO2的δ13C值變化較大，只有部分在-3‰～-8‰(圖8)，大多在-3‰～3‰，說明大部分CO2并不是直接由烴類氧化而來，可能是經(jīng)由流體-巖石相互交換的產(chǎn)物。

另一方面，在TSR作用體系中，如果氣藏中有過渡金屬和堿金屬離子存在，部分H2S與之反應(yīng)形成黃鐵礦等礦物。此時，由于這些硫化物的沉淀通常是強(qiáng)的產(chǎn)酸反應(yīng)[18]，碳酸鹽巖圍巖會出現(xiàn)部分溶解而釋放出CO2，而H2S相應(yīng)減少，體系中兩者比值在1.0以上。這種情況發(fā)生時，天然氣中CO2的碳同位素必然要變重。來源于碳酸鹽分解的CO2之δ13C值一般在0±3‰。從圖8可看出，CO2/H2S比值大于1.0的天然氣中CO2的δ13C值大多在這個范圍，且有隨CO2/H2S比值增高而變重的趨勢。因而，可推斷在CO2含量很高而H2S相對較少的氣藏中，CO2主要應(yīng)由儲巖中碳酸鹽礦物的化學(xué)分解作用而來。

表2　川東北地區(qū)大普光區(qū)塊飛仙關(guān)組-長興組方解石和白云石碳、氧同位素組成

要指出的是，上述兩種反應(yīng)機(jī)制可能都會不同程度地存在于同一氣藏中，因而其CO2和H2S的含量及碳同位素的組成是整個體系中多種相互作用的結(jié)果。至于它們的控制因素目前還不清楚。另外，因缺乏相關(guān)資料，目前尚無法在巖石學(xué)和巖石化學(xué)方面驗(yàn)證這些反應(yīng)機(jī)制。

5　結(jié)論

1) 川東北地區(qū)大普光和元壩構(gòu)造帶的飛仙關(guān)組-長興組孔洞型氣藏主要為古油藏原油裂解氣。其烷烴氣中，乙烷含量較少，而丙烷相對較多，相應(yīng)的ln(C1/C2)值較高(6～8)，ln(C2/C3)較低(<3.0)。

圖8　川東北地區(qū)飛仙關(guān)組-長興組天然氣中CO2碳同位素值與CO2/H2S比值變化Fig.8　δ13CCO2 vs. CO2/H2S diagram of gases from the Feixianguan-Changxing Formations,northeastern Sichuan Basin

通南巴及大普光構(gòu)造帶的同層系裂縫型氣藏主要為烴源巖高溫裂解氣，具有l(wèi)n(C1/C2)值較低(3.5～7.0)和ln(C2/C3)值較高(>3.0)的組成特征。

2) 各構(gòu)造帶的飛仙關(guān)組-長興組天然氣中，C1和C2及更高碳數(shù)的烷烴氣存在碳同位素反序分布，原因可能不盡相同。對于通南巴地區(qū)的河壩場飛仙關(guān)組氣藏，其烷烴氣的這種反序分布，是由于龍?zhí)督M碳同位素重的過成熟干氣混入碳同位素輕且濕度較高的志留系氣源氣所致。

3) 發(fā)生過TSR作用的飛仙關(guān)組-長興組氣藏中，呈高CO2、低H2S和低CO2、高H2S兩種分布模式。它們的相對含量和碳同位素組成受氣藏流體-巖石相互作用體系的控制。高含H2S的氣藏中，CO2主要來源于烴類的氧化，但經(jīng)流體-巖石交換作用，碳同位素相對較輕；而在CO2異常豐富的天然氣中，CO2主要由儲巖中碳酸鹽的化學(xué)分解而來，其碳同位素較重。

[1]馬永生，蔡勛育，趙培榮，等.四川盆地大中型天然氣田分布特征與勘探方向[J].石油學(xué)報，2010，31(3)：347-354.

Ma Yongsheng,Cai Xunyu,Zhao Peirong,et al.Distribution and further exploration of the large-medium sized gas fields in Sichuan Basin [J].Acta Petrolei Sinica,2010,31(3)：347-354.

[2]郭旭升,黃仁春,付孝悅,等.四川盆地二疊系和三疊系礁灘天然氣富集規(guī)律與勘探方向[J].石油與天然氣地質(zhì),2014,35(3)：295-302.

Guo Xusheng,Huang Renchun,Fu Xiaoyue,et al.Gas accumulation and exploration direction of the Permian and Triassic reservois of reef-bank facies in Sichuan Basin [J].Oil & Gas Geology,2014,35(3)：295-302.

[3]朱揚(yáng)明，王積寶，郝芳，等.川東宣漢地區(qū)天然氣地球化學(xué)特征及成因[J]，地質(zhì)科學(xué)，2008，43(3)：518-532.

Zhu Yangming,Wang Jibao,Hao Fang,et al.Geochemical characteristics and origin of natural gases from Xuanhan area,eastern Sichuan [J].Chinese Journal of Geology,2008,43(3)：518-532.

[4]郭彤樓.元壩深層礁灘氣田基本特征與成藏主控因素[J].天然氣工業(yè)，2011，31(10)：12-16.

Guo Tonglou.Basic characteristics of deep reef-bank reservoirs and major controlling factors of gas pools in the Yuanba gas field [J].Natural Gas Industry,2011,31(10)：12-16.

[5]王強(qiáng)，徐立恒，陳踐發(fā).川東北地區(qū)大中型氣藏天然氣特征及氣源[J].石油與天然氣地質(zhì)，2011，32(6)：867-872，881.

Wang Qiang,Xu Liheng,Chen Jianfa.Characteristics and origin of natural gas in large- and medium-sized gas reservoirs in northeast Sichuan Basin [J].Oil & Gas Geology,2011,32(6)：867-872，881.

[6]Hao Fang,Guo Tonglou,Zhu Yangming,et al.Evidence for multiple stages of oil cracking and thermochemical sulfate reduction in the Puguang gas field,Sichuan Basin,China [J].AAPG Bulletin,2008,92(5)：611-637.

[7]朱光有，張水昌，梁英波，等.川東北地區(qū)飛仙關(guān)組高含H2S天然氣TSR成因的同位素證據(jù)[J].中國科學(xué)(D輯)，2005，35(11)：1037-1046.

Zhu Guangyou,Zhang Shuichang,Liang Yingbo,et al.Isotopic evidence of TSR origin for natural gas bearing high H2S contents in the Feixianguan Formation of northeastern Sichuan Basin,China [J].Science in China(Series D),2005,35(11)：1037-1046.

[8]Cai Chunfang,Li Kaikai,Zhu Yangming,et al.TSR origin of sulfur in Permain and Triassic reservoir bitumen,East Sichuan [J].Organic Geochemistry,2010,41(9)：871-878.

[9]李開開,蔡春芳,姜磊,等.川東北地區(qū)長興組酸性氣藏中硫化氫來源及成因[J].石油與天然氣地質(zhì),2015,36(2)：183-192.

Li Kaikai，Cai Chunfang，Jiang Lei,et al.Origin of H2S in sour gas reservoirs in the Upper Permian Changxing Formation in northeastern Sichuan Basin [J].Oil & Gas Geology,2015,36(2)：183-192.

[10]Prinzhofer A A,Huc A Y.Genetic and post-genetic molecular and isotopic fractionations in natural gases [J].Chemical Geology,1995,126(2)：281-290.

[11]Behar F,Kressmann S,Rudkiewicz J L,et al.Experimental simulation in a confined system and kinetic modeling of kerogen and oil cracking [J].Organic Geochemistry,1992,19(1-3)：173-189.

[12]趙孟軍，張水昌，廖志勤.原油裂解氣在天然氣勘探中的意義[J].石油勘探與開發(fā)，2001，28(4)：47-49.

Zhao Mengjun,Zhang Shuichang,Liao Zhiqin.The cracking gas from crude oil and its significance in gas exploration [J].Petroleum Exploration and Development,2001,28(4)：47-49.

[13]朱揚(yáng)明，李穎，郝芳，等.四川盆地東北部海、陸相儲層瀝青組成特征及來源[J].巖石學(xué)報，2012，28(3)：870-878.

ZhuYangming,Li Ying,Hao Fang,et al.Compositional characteristics and origin of marine and terrestrial solid reservoir bitumen in the northeast Sichuan Basin [J].Acta Petrologica Sinica,2012,28(3)：870-878.

[14]Schenk H J,Primio R D,Horsfield B.The conversion of oil into gas in petroleum reservoirs(Part 1)：Comparative kinetic investigation of gas generation from crude oils of lacustrine,marine and fluviodeltaic origin by programmed-temperature closed-system pyrolysis [J].Organic Geochemistry,1997,26(7/8)：467-481.

[15]Hill R J,Tang Y,Kaplan I R.Insights into oil cracking based on laboratory experiments [J].Organic Geochemistry,2003,34(12):1651-1672.

[16]Pepper A S,Dodd T A.Simple kinetic models of petroleum formation(Part Ⅱ)：oil-gas cracking[J].Marine and Petroleum Geology,1995,12(3)：321-340.

[17]Guo Liguo,Xian Xianming,Tian Hui,et al.Distinguishing gases derived from oil cracking and kerogen maturation：Insights from laboratory pyrolysis experiments [J].Organic Geochemistry,2009,40(10)：1074-1084.

[18]Machel H G,Krouse H R,Sassen R.Products and distinguishing criteria of bacterial and thermochemical sulfate reduction [J].Applied Geochemistry,1995,10(4)：373-389.

[19]趙文智，王兆云，張水昌，等.不同地質(zhì)環(huán)境下原油裂解生氣條件[J].中國科學(xué)(D輯)，2007，37(增刊Ⅱ)：63-68.

Zhao Wenzhi,Wang Zhaoyun,Zhang Shuichang,et al.Cracking conditions of crude oil under different geological environments [J].Science in China(Series D),2007，37(S2)：63-68.

[20]戴金星，夏新宇，秦勝飛，等.中國有機(jī)烷烴氣碳同位素系列倒轉(zhuǎn)的成因[J].石油與天然氣地質(zhì)，2003，24(1)：1-6.

Dai Jinxing,XiaXinyu,Qin Shengfei,et al.Causation of partly reversed orders of13C in biogenic alkane gas in China [J].Oil & Gas Geology,2003,24(1)：1-6.

[21]Rodriguez N D,Philp R P.Geochemical characterization of gases from the Mississippian Barnett Shale,Fort Worth Basin,Texas [J].AAPG Bulletin,2010,94(11)：1641-1656.

[22]Tilley B,Mclellan S,Hiebert S,et al.Gas isotope reversals in gas reservoirs of the western Canadian Foothills：Mature shale gases in disguise [J].AAPG Bulletin,2011,95(8):1399-1422.

[23]Xia Xinyu,James Chen,Robert Braun,et al.Isotopic reversals with respect to maturity trends due to mixing of primary and secondary products in source rocks [J].Chemical Geology,2013,339(SⅠ)：205-212.

[24]Sherwood L B,Westgate T D,Ward J A,et al.Abiogenic formation of alkanes in the Earth’s crust as a minor source for global hydrocarbon reservoirs [J].Nature,2002,416(6880)：522-524.

[25]戴金星，倪云燕，黃士鵬.四川盆地黃龍組烷烴氣碳同位素倒轉(zhuǎn)成因的探討[J].石油學(xué)報，2010，31(5)：710-717.

Dai Jinxing,NiYunyan,Huang Shipeng.Discussion on the carbon isotopic reversal of alkane gases from the Huanglong Formation in the Sichuan Basin,China [J].Acta Petrolei Sinica,2010，31(5)：710-717.

[26]Machel H G.Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings-old and new insights [J].Sedimentary Geology,2001,140(1-2)：143-175.

[27]Krouse H R,Viau C A,Eliuk L S,et al.Chemical and isotopic evidence of thermochemical sulphate reduction by light hydrocarbon gases in deep carbonate reservoirs [J].Nature,1988,333(6172)：415-419.

(編輯李軍)

Discussion on several geochemical issues of gases in Feixianguan-Changxing Formations in northeastern Sichuan Basin,China

Zhu Yangming1,Sun Linting1,Hao Fang2,Zou Huayao3,Guo Tonglou4

[1.SchoolofEarthSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou,Zhejiang310027,China;2.CollegeofEarthResources,ChinaUniversityofGeosciences(Wuhan),Wuhan,Hubei430074,China;3.CollegeofEarthSciences,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China;4.ExplorationCompany,SINOPEC,Chengdu,Sichuan610000,China]

Molecular and isotopic composition data of over hundred gas samples were combined with analytical data of source and reservoir rocks to deal with geochemical uncertainties of gases in the Feixianguan-Changxing Formations in Puguang,Yuanba and Tongnanba regions in northeastern Sichuan Basin.Discussion was focused on differentiation of cracking gases from oil and source rocks,causation of carbon isotope reversals in hydrocarbon gases and genetic relationship between CO2and H2S.The results show that oil cracking gases from vuggy reservoirs abundant in solid bitumen in Puguang and Yuanba regions are relatively enriched in propane and have low ln(C2/C3) value (<3.0) as a diagnostic signature.In contrast,the source rock cracking gases (sourced from kerogen and bitumen cracking) from fractured reservoirs in Tongnanba region,exhibit a co-varying ln(C1/C2) and ln(C2/C3),and display higher values (>3.0) of ln(C2/C3),distinguishing from typical oil cracking gas.Isotope reversals,resulted possibly from various factors,appear extensively in hydrocarbon gases from the Formations.For the paraffin gas from the Feixianguan Fm of Hebachang gas field in Tongnanba region,the isotope reversal can be attributed to a mixture of post-mature dry gas generated from the Upper Permian Longtan source rocks and gas with slightly higher wetness coming from the Silurian source.Two non-hydrocarbon gas composition modes,namely high H2S content-low CO2content and low H2S content-high CO2content,are recognized in the gases experienced TSR from the Feixianguan-Changxing reservoirs.The relative proportions of these two non-hydrocarbon gases may be associated with overall interaction system of reservoir fluids and rocks.CO2with somewhat negative carbon isotope is possibly resulted from hydrocarbon oxidizing in high H2S reservoirs,whereas,isotopically heavier CO2could be mainly formed by chemical degradation of carbonate when it presents in abnormally high amount.

carbon isotope reversal,carbon dioxide,oil cracking gas,source rock cracking gas,natural gas,northeastern Sichuan Basin

2014-11-03;

2016-04-26。

朱揚(yáng)明(1954—)，男，博士、教授，油氣地球化學(xué)。E-mail:zyming@zju.edu.cn。

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05005-03-009HZ)。

0253-9985(2016)03-0354-09

10.11743/ogg20160307

TE122.1

A