室溫固化低密度環(huán)氧填充料的制備

趙漢清，蔣麗萍，匡　弘，2，吳健偉，2，付　剛，2，付春明（.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 50040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 50020）

室溫固化低密度環(huán)氧填充料的制備

趙漢清1，蔣麗萍1，匡弘1，2，吳健偉1，2，付剛1，2，付春明1
（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

以木粉及空心玻璃微球（HGM）為填料，制備了室溫固化低密度環(huán)氧填充料。通過力學(xué)性能、物理性能等測試，研究了填充料性能。制備的填充料具有良好的性能，固化后密度為0.69g/cm3，抗壓強(qiáng)度59.4 MPa，拉伸剪切強(qiáng)度19.5MPa。

環(huán)氧填充料；低密度；空心玻璃微球

蜂窩夾層結(jié)構(gòu)具有重量輕、比強(qiáng)度和比模量高等特點(diǎn)，在現(xiàn)代航空、航天結(jié)構(gòu)制造領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用［1］。該結(jié)構(gòu)在制造過程中包含大量的蜂窩拼接、封邊、填充及各種埋置件的固定等工藝過程，需要高性能的低密度環(huán)氧樹脂填充料作為材料保證［2］。目前我國現(xiàn)有的低密度環(huán)氧樹脂封邊、后埋、填充和拼接用填充料的研究比較少，付剛等［3］研究人員通過酚醛微球填充改性環(huán)氧樹脂的方法成功研制出J-164室溫固化低密度蜂窩拼接環(huán)氧膠黏劑，其密度為0.76g/cm3、抗壓強(qiáng)度25.5MPa。酚醛微球抗壓強(qiáng)度低、產(chǎn)品功能單一，價格偏高而不能得到廣泛的使用。本文以J-241膠黏劑為基體，加入HGM及木粉制備雙組分室溫固化低密度填充料，通過力學(xué)性能、物理性能及SEM等測試研究了HGM加入量、改性及加入木粉等對填充料性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

J-241室溫固化膠黏劑，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院；木粉（60目），上海前衛(wèi)軟木制品廠；K-46空心玻璃微球，美國3M公司；KH-560型硅烷偶聯(lián)劑，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；2024-T3鋁合金板，1.6mm，0.5mm，上海港達(dá)實(shí)業(yè)有限公司代理。

1.2填充料的制備

甲組分：將J-241膠黏劑甲組份放入攪拌機(jī)中，慢慢加入HGM及木粉，室溫下攪拌均勻即為甲組分。乙組分：將J-241膠黏劑乙組份放入攪拌機(jī)中，慢慢加入HGM及木粉，室溫下攪拌均勻即為乙組分。

1.3分析測試

密度的測定：按ASTMD 1622測試；壓縮強(qiáng)度測定：按ASTMD 695測試；拉伸剪切強(qiáng)度測定：按ASTM D 1002測試；掃描電鏡分析：采用QUANTA200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察填充料斷面的微觀結(jié)構(gòu)、木粉的微觀結(jié)構(gòu)；流動性測定：取樹脂和固化劑共100±1g，在25℃±1℃下混合2～3min，灌入試驗(yàn)夾具，凹進(jìn)去的部位應(yīng)全部填滿。將夾具垂直放置，立即將塞頭塞入，將填充料擠出，并在25℃±1℃下保持30min。測量膠黏劑流淌的距離作為流動性值。

凝膠時間測定：按比例，稱取共計50.0+0/-1.0g甲，乙組份放入燒杯中；在25℃下混合，混合樣品2～3min；記錄從開始混合到剛開始出現(xiàn)凝結(jié)塊的時間。

1.4HGM的改性

在攪拌罐中加入將相當(dāng)于HGM質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的KH-560硅烷偶聯(lián)劑，用丙酮溶劑稀釋，在不斷攪拌下加入空心玻璃微珠。攪拌1h后脫去溶劑，將經(jīng)過表面處理的空心玻璃微珠在50℃～60℃的環(huán)境中干燥，裝袋封存?zhèn)溆谩?/p>

2　結(jié)果與討論

2.1HGM的改性對性能的影響

如圖1所示硅烷偶聯(lián)劑KH-560的分子一端為環(huán)氧基，另一端為3個易水解的甲氧基，在對HGM的表面改性時，硅烷偶聯(lián)劑甲氧基與HGM表面的Si-OH進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，在HGM引入了環(huán)氧基團(tuán)。環(huán)氧基團(tuán)的引入可增加空心玻璃微珠與樹脂體系的浸潤性，參與固化反應(yīng)，提高界面的黏接強(qiáng)度。

圖1　KH-560分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　The molecular structure diagram of KH-560

表1　K-46表面改性對力學(xué)性能的影響Tab.1　Effect of the surface modification of K-46 on the mechanical properties

表1為K-46體積含量為50%、60%時，所制備的填充料的力學(xué)性能。由表1中我們可以看出：當(dāng)K-46混合比例為50%時，壓縮強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了3.6%和11.0%；當(dāng)混合比例為60%時，壓縮強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度分別提高了5.2%和10.8%。

2.2HGM的加入量對填充料密度及抗壓性能的影響

圖2　HGM填充量對密度的影響Fig.2　Effect of HGM content on the density

表2　空心玻璃微珠填充量抗壓性能的影響Tab.2　Effect of HGM content on the compressive properties

表2及圖2為HGM加入量對填充料壓縮性能和密度的影響。從表2、圖2中可以看出，隨著空心微球填充量的增加，填充料的密度隨之逐漸降低，體系的壓縮強(qiáng)度也逐漸降低。

2.3木粉對填充料性能的影響

圖3　木粉SEM掃描照片F(xiàn)ig.3　The SEM photos of the wood flour

圖3為木粉SEM掃描照片，由圖3可以看出，木粉的本身具有一定的長徑比且為多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，可更好地吸收基體樹脂，混合后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了系統(tǒng)的支撐力和耐久力，能提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性、密實(shí)度和均勻度。

圖4　木粉對填充料密度及壓縮強(qiáng)度的影響Fig.4　Effect of the wood flour on the density and compressive properties

圖4為加入木粉對體積含量為50%K46的體系密度及壓縮強(qiáng)度影響，由圖中可以看出，木粉的加入也可使基體樹脂體系/K46體系的密度降低，即木粉可替代部分空心玻璃微珠來降低體系的密度。結(jié)合圖2、圖4及表2，在所制備的填充料的密度為0.69g/cm3的情況下，木粉的加入使填充料的抗壓強(qiáng)度由53.6 MPa提高到了59.4MPa。

圖5為相同密度下（0.69g/cm3），K-46與木粉及K-46混合所制備的填充料測試壓縮強(qiáng)度后，斷面掃描電鏡（SEM）照片。

圖5　填充料SEM掃描照片F(xiàn)ig.5　The SEM morphologies of the epoxy syntactic foam

從圖5中可以看出未加木粉的填充料的斷面圖中有大量的空心玻璃微珠在環(huán)氧樹脂體系中產(chǎn)生“團(tuán)聚”現(xiàn)象，有空氣通道、對材料施加的外力主要集中作用在空心玻璃微珠上，空心玻璃微珠的球壁大量破碎。加入木粉改性填充料后，斷裂面的粗糙程度有所改善且斷裂為韌性斷裂。木粉的加入，使體系中的空心玻璃微球在改性體系中分散更加均勻，微球幾乎無明顯的“團(tuán)聚”現(xiàn)象，避免缺陷的生成，提高了力學(xué)性能。

2.4填充料的基本性能

表3　填充料的基本性能Tab.3　The comprehensive properties of the epoxy syntactic foam

對于填充料的性能，國內(nèi)的研究還比較少，國外建立了比較系統(tǒng)的材料標(biāo)準(zhǔn)，波音公司的BMS5-28 AM蜂芯邊緣填充用填充料規(guī)范中規(guī)定了用于金屬、塑料和紙蜂窩夾芯的邊緣填充、灌封的環(huán)氧基化合物要求，因此按照其中15型的規(guī)范要求進(jìn)行了基本性能測試。表3為填充料的基本性能。固化工藝采用（23℃±5℃）×5d固化。

由表3可以看出，所制備的室溫固化低密度填充料，達(dá)到了BMS5-28AM15型規(guī)范要求。

3　結(jié)論

采用KH-560改性空心玻璃微球、木粉和J-241低黏度室溫固化膠黏劑，制備出室溫固化低密度填充料。該填充料具有良好的黏接性能：混合后無流淌，凝膠時間23min，固化后密度為0.69g/cm3，室溫剪切強(qiáng)度達(dá)19.5MPa，抗壓強(qiáng)度59.4MPa。所制備的室溫固化低密度填充料，達(dá)到了BMS5-28AM規(guī)范中15型要求。

［1］ 劉杰，郝巍，孟江燕，等.蜂窩夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.宇航材料工藝，2013，43（3）：25-29.

［2］ 王興業(yè)，楊孚標(biāo)，曾競成，等.夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料設(shè)計原理及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［3］ 付剛，吳健偉，趙漢清，等.J-164室溫固化低密度蜂芯拼接膠黏劑的研制［J］.化學(xué)與黏合，2006，（05）：314-316.

Preparation of low density epoxy syntactic with room temperature curing

ZHAOHan-qing1，JIANGLi-ping1，KUANGHong1，2，WUJian-wei1，2，F(xiàn)UGang1，2，F(xiàn)UChun-ming1
（1.Institute ofPetrochemistryofHeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150040，China；2.Institute ofAdvanced TechnologyofHeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150040，China）

An low density epoxy syntactic with room temperature curing was prepared by wood flour and hollow glass microspheres.Its properties of mechanical properties and physical properties were studied.The epoxy syntactic shows good performance，its cured is 0.69 g/cm3density，compressive strength of 59.4 MPa and shear strength of 19.5 MPa.

Epoxysyntactic；Lowdensity；Hollowglass microspheres

TQ430.7

A

1674-8646（2016）11-0011-03

2016-04-25

趙漢清（1978-），男，黑龍江哈爾濱人，學(xué)士，助理研究員，從事特種合成膠黏劑領(lǐng)域的研究。

匡弘（1963-），男，黑龍江哈爾濱人，學(xué)士，研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面研究與開發(fā)。