阻燃型玻纖增強(qiáng)PA10T復(fù)合材料的熱氧老化性能*

宋季嶺，瞿進(jìn)，郭建兵（國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽(yáng) 550014）

阻燃型玻纖增強(qiáng)PA10T復(fù)合材料的熱氧老化性能*

宋季嶺，瞿進(jìn)，郭建兵
（國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽(yáng) 550014）

采用溴化環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚對(duì)苯二甲?？罚≒A10T）進(jìn)行改性，并通過(guò)熔融共混法制備阻燃型玻璃纖維（GF）增強(qiáng)PA10T復(fù)合材料，采用人工加速熱氧老化手段，研究了熱氧老化對(duì)其力學(xué)性能的影響，并用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)復(fù)合材料的沖擊斷面形貌進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，隨熱氧老化時(shí)間增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均下降明顯，分子鏈松弛過(guò)程減弱；老化10 d后，復(fù)合材料的彎曲彈性模量?jī)H略有下降而儲(chǔ)能模量達(dá)到最大值，表明在熱氧老化初期PA10T分子鏈之間發(fā)生了微交聯(lián)，但隨老化時(shí)間繼續(xù)增加，兩者均下降明顯。SEM結(jié)果表明GF與樹(shù)脂基體之間界面粘接作用的強(qiáng)弱是影響材料熱氧老化性能變化的主要因素。

聚對(duì)苯二甲?？罚徊ＡЮw維；復(fù)合材料；熱氧老化；性能

聚對(duì)苯二甲?？罚≒A10T）是一種新型耐高溫尼龍材料，其廣泛地應(yīng)用于電子電氣和汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件，而作為汽車(chē)連接件使用的材料往往需要具有較高的熱變形溫度，要求能夠在相對(duì)較高的溫度下長(zhǎng)期使用［1-3］。玻璃纖維（GF）作為一種常用廉價(jià)的無(wú)機(jī)填料，可以顯著提升熱塑性復(fù)合材料的熱變形溫度，但與此同時(shí)，由于GF的“燭芯效應(yīng)”使復(fù)合材料極易燃燒，因此向復(fù)合材料中添加阻燃劑是一種有效可行的手段［4-5］。鹵系樹(shù)脂類(lèi)阻燃劑具有低毒、高效的阻燃性能及良好的熱穩(wěn)定性等特性，能滿足PA10T較高的加工溫度的要求及其對(duì)阻燃性能的要求。

由于聚酰胺分子鏈上含有極性基團(tuán)，在熱和氧的作用下，尼龍類(lèi)工程塑料普遍易老化，從而導(dǎo)致材料的性能下降，在實(shí)際應(yīng)用中的安全性和可靠性受到影響［6-7］。因此研究尼龍基復(fù)合材料的熱氧老化性能，提高其抗老化能力是一個(gè)重要課題。

雖然目前國(guó)內(nèi)外對(duì)尼龍類(lèi)工程塑料的熱氧老化機(jī)理已有較多研究，但鮮有關(guān)于耐高溫尼龍熱氧老化方面的報(bào)道［8-10］。筆者選取溴化環(huán)氧樹(shù)脂作為PA10T的阻燃劑（FR），利用熔融共混法制備阻燃型GF增強(qiáng)PA10T（PA10T/FR/GF）復(fù)合材料，主要通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA），并結(jié)合靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，對(duì)熱氧老化過(guò)程中PA10T/FR/GF復(fù)合材料的性能變化規(guī)律進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

長(zhǎng)GF：直徑17 μm，重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司；

PA10T：Vicnyl 600T，密度1.12 g/cm3，金發(fā)科技股份有限公司；

溴化環(huán)氧樹(shù)脂：相對(duì)分子質(zhì)量20 000，溴含量53.2%，山東東營(yíng)廣饒海豐鹽化有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-40A型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)：CJ80MZ2-NCⅡ型，震德塑料機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10C型，上海華龍測(cè)試儀器有限公司；

懸臂梁沖擊測(cè)試儀：ZBC-4B型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

DMA儀：Q800型，美國(guó)TA公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）：Quanta FEG250型，美國(guó)FEI公司。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

先將PA10T和溴化環(huán)氧樹(shù)脂于60℃烘箱下分別干燥12，8 h，然后按溴化環(huán)氧樹(shù)脂和PA10T的質(zhì)量比為3∶1通過(guò)雙螺桿熔融擠出法制備FR母粒；分別將GF與PA10T均勻混合用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，GF束由GF加料口加入，控制GF與PA10T樹(shù)脂質(zhì)量比為1∶1，然后將得到增強(qiáng)母粒于60℃下干燥12 h。將干燥后的兩種母粒用注塑機(jī)注塑得到各性能測(cè)試所需的標(biāo)準(zhǔn)試樣，其中GF，F(xiàn)R和PA10T三者的質(zhì)量比為40∶15∶45，射嘴溫度為320℃，一段至四段溫度分別為300，310，315，320℃。然后將所制備的標(biāo)準(zhǔn)試樣放置于熱鼓風(fēng)恒溫箱中進(jìn)行熱氧老化，溫度設(shè)定為240℃，每隔10 d取樣一次，共取樣5次。

1.4測(cè)試與表征

拉伸性能按ASTM D638-2010測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按ASTM D790-2010測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-2010測(cè)試；

DMA測(cè)試：將試樣按照規(guī)定尺寸置于雙懸臂梁夾具上，以5℃/min的速率從25℃加熱至300℃，測(cè)試頻率為10 Hz；

SEM表征：分別選取未老化和熱氧老化處理50 d后的沖擊試樣，對(duì)其進(jìn)行噴金處理，借助SEM，加速電壓設(shè)定5 kV，觀察試樣經(jīng)過(guò)沖擊性能測(cè)試后的斷面形貌并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1熱氧老化不同時(shí)間后材料靜態(tài)力學(xué)性能分析

圖1為PA10T/FR/GF復(fù)合材料在240℃下經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后拉伸性能、彎曲性能和缺口沖擊性能的變化曲線。

圖1　不同熱氧老化時(shí)間下復(fù)合材料力學(xué)性能變化曲線

由圖1可以看出，隨著熱氧老化時(shí)間的增加，PA10T/FR/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，且老化時(shí)間超過(guò)30 d，下降趨勢(shì)變緩，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到50 d時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別為14.98 MPa，13.86 MPa和1.05 kJ/m2，與未老化試樣相比三者的保持率僅為8.8%，5.6%及9.8%。一般認(rèn)為GF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的力學(xué)性能取決于纖維和樹(shù)脂基體之間的界面結(jié)合作用，因此可以認(rèn)為老化后復(fù)合材料力學(xué)性能下降的主要原因是GF 與PA10T樹(shù)脂之間的界面粘接作用減弱；另一方面熱氧老化作用會(huì)促使PA10T基體生成不穩(wěn)定的自由基，加速分子鏈斷裂，分子鏈的規(guī)整性下降，結(jié)晶度減弱［11］；同時(shí)，氧化造成溴化環(huán)氧樹(shù)脂的分解，而阻燃劑在一定程度上能夠抑制復(fù)合材料的老化進(jìn)程，此三者共同作用使復(fù)合材料的力學(xué)性能急劇下降。從圖1b中可以看出PA10T/FR/GF復(fù)合材料的彎曲彈性模量隨熱氧老化時(shí)間變化趨勢(shì)，當(dāng)老化時(shí)間為10 d時(shí)，彎曲彈性模量?jī)H略有下降，而當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)10 d后，其值表現(xiàn)為急劇下降，表明復(fù)合材料的剛性受到大幅削弱。

2.2熱氧老化不同時(shí)間后材料的DMA分析

圖2為PA10T/FR/GF復(fù)合材料經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間后其損耗因子（tanδ）隨溫度變化曲線。一般將損耗因子峰值（tanδmax）所對(duì)應(yīng)溫度定義為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），此時(shí)聚合物分子鏈部分區(qū)域較容易運(yùn)動(dòng)，造成的能量損失最大，滯后現(xiàn)象最為明顯［12］。由于溴化環(huán)氧樹(shù)脂和PA10T樹(shù)脂的Tg差異較大，因此復(fù)合材料的tanδ曲線均出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，α松弛峰對(duì)應(yīng)的溫度為PA10T的Tg，β松弛峰對(duì)應(yīng)的溫度為溴化環(huán)氧樹(shù)脂的Tg。當(dāng)老化時(shí)間為0～30 d時(shí)，α和β松弛峰對(duì)應(yīng)的峰值溫度變化不大，表明短時(shí)間內(nèi)熱氧老化對(duì)試樣的Tg影響并不明顯。隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步增加，α松弛峰向低溫方向有所移動(dòng)，這說(shuō)明復(fù)合材料中PA10T的Tg逐漸減小，且α和β松弛峰都趨于平坦，反映出分子鏈段運(yùn)動(dòng)的分散性較大，意味著鏈段的松弛過(guò)程減弱，同時(shí)說(shuō)明在長(zhǎng)時(shí)間的熱氧老化作用下，樹(shù)脂基體分子鏈斷裂嚴(yán)重，阻燃劑溴化環(huán)氧樹(shù)脂亦發(fā)生降解，樹(shù)脂基體內(nèi)部部分已被炭化，導(dǎo)致GF與基體之間的界面作用力降低，從而減弱了應(yīng)力與應(yīng)變之間的滯后現(xiàn)象?？梢园l(fā)現(xiàn)，在整個(gè)老化過(guò)程中，α松弛峰對(duì)應(yīng)的tanδmax值顯著降低，這說(shuō)明熱氧老化對(duì)PA10T分子結(jié)構(gòu)的破壞相當(dāng)明顯。

圖2　不同熱氧老化時(shí)間下復(fù)合材料的tanδ變化曲線

在DMA分析過(guò)程中，僅以tanδmax對(duì)應(yīng)溫度來(lái)衡量某種復(fù)合材料的熱氧老化性能具有一定局限性。因?yàn)楫?dāng)tanδ曲線中出現(xiàn)峰值時(shí)，復(fù)合材料已基本從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量（E′）值往往低于材料應(yīng)用時(shí)所需的實(shí)際值，因此以復(fù)合材料熱氧老化前后E′的變化情況衡量其耐老化性能更具有參考意義［13］。圖3為PA10T/FR/GF復(fù)合材料在240℃下經(jīng)不同熱氧老化時(shí)間處理后的E′隨溫度變化曲線?？梢钥闯?，熱氧老化時(shí)間固定時(shí)，試樣的E′隨測(cè)試溫度的增加而減??；當(dāng)測(cè)試溫度超過(guò)200℃，未老化試樣的E′明顯低于各老化試樣，原因可能是當(dāng)試樣的測(cè)試溫度高于Tg，未老化試樣內(nèi)部的PA10T分子鏈段活動(dòng)能力要大于老化后試樣，導(dǎo)致其剛性下降。

圖4為25℃下復(fù)合材料的E′隨老化時(shí)間的變化情況。由圖4可以看出，隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的E′先增大后減小，當(dāng)熱氧老化時(shí)間為10 d時(shí)，試樣的E′達(dá)到最大值，與未老化試樣相比增加了5.88%。這表明在熱氧老化初期一方面PA10T分子之間發(fā)生了一定程度的微交聯(lián)，另一方面溴化環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)和聚酰胺中的羥基均屬于極性基團(tuán)，兩者相互作用導(dǎo)致PA10T的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力下降，宏觀上則有利于保持復(fù)合材料的剛性，與上述提到PA10T/FR/GF復(fù)合材料的彎曲彈性模量在老化初期僅略有下降這一結(jié)果可相互對(duì)應(yīng)，但隨老化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，材料的E′迅速下降。這表明在試樣的整個(gè)熱氧老化過(guò)程中，PA10T的降解過(guò)程占主導(dǎo)地位，同時(shí)伴隨著一些交聯(lián)產(chǎn)物的形成，對(duì)聚酰胺類(lèi)工程塑料而言，熱氧老化過(guò)程中之所以能得到既有降解又有交聯(lián)的產(chǎn)物，是因?yàn)樽杂苫诟叻肿渔溕细鱾€(gè)位置都有可能產(chǎn)生［6］。

2.3沖擊斷面微觀形貌分析

經(jīng)沖擊強(qiáng)度測(cè)試后復(fù)合材料試樣斷面的SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出，未老化試樣的斷裂面上GF大多被樹(shù)脂基體所覆蓋，GF與基體之間粘接緊密，然而經(jīng)熱氧老化50 d后，GF在斷裂面上與樹(shù)脂基體脫粘嚴(yán)重，部分纖維裸露在基體外部，這說(shuō)明老化后試樣中GF與PA10T的界面粘接作用變?nèi)?，在受到外力作用時(shí)，GF容易拔出，大大降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時(shí)還可以看到，與未老化試樣相比，老化50 d后試樣斷裂面周?chē)嬖诖罅康募?xì)小樹(shù)脂顆粒，這表明聚合物的分子鏈在熱和氧作用下發(fā)生斷裂，造成大量低聚物的生成，表明PA10T樹(shù)脂降解也是熱氧老化過(guò)程中復(fù)合材料性能下降的一個(gè)重要原因。

圖5　老化前后試樣的沖擊斷面SEM照片

3　結(jié)論

（1）隨著熱氧老化時(shí)間的增加，PA10T/FR/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)明顯下降，當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)30 d后，下降趨勢(shì)變緩。與未老化試樣相比，老化過(guò)后試樣的剛性先略有降低而后大幅下降。

（2） PA10T/FR/GF復(fù)合材料中PA10T的Tg隨熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小，分子鏈段的松弛過(guò)程減弱；在25℃下，試樣的E′先增大后減小，在老化時(shí)間為10 d時(shí)達(dá)到最大值。

（3） SEM結(jié)果顯示，與未老化試樣相比，經(jīng)熱氧老化后試樣的沖擊斷面上有大量的GF暴露在基體外側(cè)，說(shuō)明老化試樣中GF與PA10T的界面粘接作用變?nèi)?，故在受到外力作用時(shí)，GF更加容易拔出。

［1］ 易慶鋒，姜蘇俊，陳健，等.無(wú)鹵阻燃PA10T力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40（1）：28-31. Yi Qingfeng，Jiang Sujun，Chen Jian，et al. Study on mechanical property and thermal stability of non-halogen flame retardant PA10T［J］. Engineering Plastics Application，2012，40（1）：28-31.

［2］ 王文志，章永化，尹國(guó)杰.聚對(duì)苯二甲酰十碳二胺的制備和熱穩(wěn)定性研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2009，38（2）：14-17. Wang Wenzhi，Zhang Yonghua，Yin Guojie. Preparation and thermal stability of poly（decamethyl-eneterephthalamide）［J］. Synthetic Materials Aging & Application，2009，38（2）：14-17.

［3］ 易慶鋒，張勇，陳健，等.耐高溫聚酰胺研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（11）：80-82. Yi Qingfeng，Zhang Yong，Chen Jian，et al. Advance on heatresisting polyamide［J］. Engineering Plastics Application，2009，37（11）：80-82.

［4］ 慈書(shū)亭，魏濤，郭建兵，等. DBDPE-Sb2O3復(fù)合阻燃LGFPP的熱氧老化研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（10）：84-88. Ci Shuting，Wei Tao，Guo Jianbing，et al. Effect of thermal-oxidative aging on properties of LGFPP/DBDPE-Sb2O3flame retardant system［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（10）：84-88.

［5］ 吳超，錢(qián)晶.玻纖增強(qiáng)阻燃聚丙烯的研制［J］.工程塑料應(yīng)用，2015，43（8）：35-38. Wu Chao，Qian Jing. Development of glass fiber reinforced flame retardant PP［J］. Engineering Plastics Application，2015，43（8）：35-38.

［6］ 左曉玲，張道海，羅興，等.長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料老化研究進(jìn)展及防老化研究［J］.塑料工業(yè)，2013，41（1）：18-21. Zuo Xiaoling，Zhang Daohai，Luo Xing，et al. Advances in the study of aging and anti-aging of long glass fiber reinforced composites［J］. China Plastics Industry，2013，41（1）：18-21.

［7］ 蔡琤，易國(guó)斌，陳旭東.尼龍老化機(jī)理研究進(jìn)展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2013，42（4）：42-47. Cai Cheng，Yi Guobin，Chen Xudong. The development of study on nylon ageing mechanism［J］. Synthetic Materials Aging & Application，2013，42（4）：42-47.

［8］ Mazan T，Berggren R，J?rgensen J K，et al. Aging of polyamide 11.Part 1：Evaluating degradation by thermal，mechanical，and viscometric analysis［J］. Journal of Applied Polymer Science，2015，132（20）：6 249-6 260.

［9］ Okamba-Diogo O，Richaud E，Verdu J，et al. Molecular and macro-molecular structure changes in polyamide 11 during thermal oxidation［J］. Polymer Degradation & Stability，2014，108（10）：123-132.

［10］ Duemichen E，Braun U，Kraemer R，et al. Thermal extraction combined with thermal desorption，a powerful tool to investigate the thermo-oxidative degradation of polyamide 66 materials［J］. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis，2015，115（5）：288-298.

［11］ 王海利，黃仁軍，吳盾，等.熱氧老化對(duì)尼龍6結(jié)晶行為與性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（8）：88-92. Wang Haili，Huang Renjun，Wu Dun，et al. Effect of thermal oxidative aging on the crystallization behavior and properties of nylon-6［J］. Polymer Materials Science & Engineering，2013，29（8）：88-92.

［12］ Sawpan M A，Holdsworth P G，Renshaw P. Glass transitions of hygrothermal aged pultruded glass fibre reinforced polymer rebar by dynamic mechanical thermal analysis［J］. Materials & Design，2012，42（42）：272-278.

［13］ 陳偉明，王成忠，周同悅，等.多頻動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法研究碳纖維復(fù)合材料濕熱老化［J］.材料工程，2006（z1）：355-359. Chen Weiming，Wang Chengzhong，Zhou Tongyue，et al. Study on hydrothermal properties of carbon fiber composites with multi-frequency dynamic mechanical thermal analysis［J］. Journal of Materials Engineering，2006（z1）：355-359.

Thermal-oxidative Aging Properties of Flame-retardant Glass Fiber Reinforced PA10T Composites

Song Jiling， Qu Jin， Guo Jianbing
（National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials， Guiyang 550014， China）

The poly（decamethylene terephthalamide） （PA10T） was modified by brominated epoxy resin，and the flame-retardant glass fiber reinforced PA10T composites were prepared by melt-blending method，the effects of thermal-oxidative aging on the mechanical properties were studied by artificial accelerated thermal-oxidative aging method，and the morphology of impact fracture surface was observed by scanning electron microscope （SEM）. The results show that with thermal-oxidative aging time increasing，the tensile strength，flexural strength and notched impact strength of the composites are decreased clearly，and the relaxation of molecular chain is weakened. When thermal-oxidative aging time is 10 days，the flexural modulus is only decreased slightly and the storage modulus reaches maximum，which implies the PA10T molecular chain is slightly crosslinked in the early stage of thermal oxidative aging，but when the aging time continues to increase，the both all decrease obviously. SEM results show that the adhesion strength between glass fiber and matrix is the main factor that affects thermal-oxidative aging property of the composites.

poly（decamethylene terephthalamide）；glass fiber；composite；thermal-oxidative aging；property

TQ323.6

A

1001-3539（2016）08-0093-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.020

*貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)項(xiàng)目（黔科合人才［2015］4039號(hào)），貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)對(duì)象專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（黔科合人字［2015］26號(hào)），貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目（黔科合LH字［2015］7096號(hào)）

聯(lián)系人：郭建兵，研究員，主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究

2016-05-10