利用核磁共振技術(shù)確定有機孔與無機孔孔徑分布
——以四川盆地涪陵地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖氣儲層為例

李　軍,金武軍,王　亮,武清釗,路　菁,郝士博

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院, 北京 100083;　2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室,北京 100083;　3.西南石油大學,四川 成都 610500)

?

利用核磁共振技術(shù)確定有機孔與無機孔孔徑分布
——以四川盆地涪陵地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖氣儲層為例

李軍1,2,金武軍1,王亮3,武清釗1,路菁1,郝士博1

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院, 北京 100083;2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室,北京 100083;3.西南石油大學,四川 成都 610500)

頁巖有機孔隙具有強烈親油性，無機孔隙具有強烈親水性?；陧搸r孔隙潤濕性差異，利用核磁共振技術(shù)(NMR)確定有機孔隙和無機孔隙孔徑分布。步驟如下：將頁巖巖心分別在飽和油與水條件下進行核磁共振觀測，確定有機孔隙和無機孔隙橫向弛豫時間(T2)分布譜，再利用高壓汞注入與液氮吸附聯(lián)測實驗，建立T2時間與孔徑大小定量關(guān)系(rd=52T2)，以此為基礎(chǔ)確定有機孔和無機孔孔徑分布。將這一方法應用于四川盆地涪陵地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖孔隙評價中，頁巖有機孔直徑集中分布在2～50 nm，峰值為10 nm，少量有機孔直徑分布在200～500 nm。無機孔直徑分布范圍較寬，分布在2.5～500 nm，峰值為50 nm。微裂縫尺寸較大，分布在4～10 μm，峰值為5 μm。應用FIB-SEM識別孔隙類型及其孔徑分布，并檢驗NMR確定的孔徑分布，兩者具有一致性。核磁共振技術(shù)可以進行巖心全直徑測量，能較真實地反映地下頁巖氣儲層有機孔與無機孔孔徑分布，而且測量成本低，具有良好應用前景。

核磁共振；有機孔；無機孔；頁巖氣；龍馬溪組；涪陵地區(qū)；四川盆地

頁巖氣儲層孔隙類型多種多樣，從形態(tài)上來說，分為基質(zhì)孔隙和微裂縫孔隙，從成因上將基質(zhì)孔隙分為有機孔和無機孔[1-2]。有機孔與有機質(zhì)熱演化及成烴作用有關(guān)，而無機孔與無機物質(zhì)沉積作用及成巖作用有關(guān)。按照伴生的礦物類型將無機孔分為粘土孔隙及脆性礦物孔隙[2]。確定這些微觀孔隙組分含量及其孔徑分布是頁巖氣儲層評價核心內(nèi)容之一[3-11]。目前識別和評價頁巖有機孔及無機孔最有效手段是聚焦離子束-掃描電鏡技術(shù)(FIB-SEM)，該技術(shù)能直觀地觀測到各種微觀孔隙組分，并測定其孔徑分布，測量精度高，但FIB-SEM觀測范圍小(微米-納米級)，僅反映巖石局部微觀特征，難以從宏觀層次上描述巖石孔隙特征。測定巖石孔徑分布方法還采用高壓汞注入(MICP)、液氮吸附及CO2吸附實驗等，這些方法是間接測量方法，可以確定樣品整體孔徑分布狀況，但不能分辨其中的有機孔和無機孔[12-13]。核磁共振技術(shù)通過觀測巖石中氫核磁共振信號，確定孔隙度和孔隙尺寸。對于砂巖儲層，利用核磁共振技術(shù)可以確定孔隙度、束縛水孔隙度、可動孔隙度及孔徑大小。近年來，利用核磁共振技術(shù)研究頁巖氣儲層孔隙結(jié)構(gòu)也取得重大進展。李軍等(2014)提出頁巖氣儲層“四孔隙度”模型，并利用核磁共振技術(shù)確定微裂縫孔隙度及粘土微孔孔隙度[1]；A.Tinni等(2014)利用核磁共振實驗識別頁巖氣儲層中親油孔隙和親水孔隙橫向馳豫時間(T2)分布特征[14]。一般認為，頁巖氣儲層中有機孔隙具有強烈油潤濕性，而無機孔隙具有強烈水潤濕性。

在總結(jié)前人研究成果基礎(chǔ)上，基于頁巖中有機孔和無機孔隙潤濕性差異，分別在飽和水和油條件下進行核磁共振實驗，觀測頁巖樣品中氫核磁共振信號特征，確定親油孔隙和親水孔隙橫向弛豫時間(T2)分布譜，借助MICP/液氮吸附聯(lián)測技術(shù)確定頁巖T2時間與孔徑定量關(guān)系，進而確定有機孔和無機孔孔徑分布。

1　實驗方案

為識別頁巖中有機孔及無機孔T2譜峰位置，將同一深度點的柱樣巖心分成兩部分(樣品對子)，并在原始狀態(tài)下進行T2譜測量，然后將樣品分別在飽和鹽水(礦化度為40 000 mg/L)和油(正十二烷)條件下進行T2譜測量，具體方案和步驟如下(圖1)。

為確定T2與孔徑定量關(guān)系，配套進行MICP/液氮吸附聯(lián)測實驗。實驗樣品來自涪陵地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖。樣品物性、總有機碳含量(TOC)及礦物含量見表1。

2　頁巖有機孔與無機孔核磁共振T2譜特征

圖2顯示H1和H8(樣品對子)在原始狀態(tài)下的核磁共振T2譜。可以看出，樣品對子的T2譜幾乎一致，表明樣品對子的孔隙特征基本相同。

圖1　飽和水和油條件下頁巖巖心核磁共振T2譜測量流程

頁巖編號埋深/m孔隙度/%TOC/%全巖礦物組分含量/%粘土礦物組分含量/%粘土礦物石英正長石斜長石方解石白云石黃鐵礦伊利石伊/蒙混層綠/蒙混層綠泥石H1H1-1H1-22584.735.773.5038.4942.702.065.723.933.813.3051.287.69041.03H8H8-1H8-22595.854.782.5929.4045.154.5710.277.1903.4166.4715.76017.77

圖3為分別在飽和鹽水和油條件下核磁共振T2譜。實驗過程中，采用自吸方式和加壓方式飽和水或油?？梢钥闯?，親油孔隙和親水孔隙核磁共振T2譜分布明顯不同：在自吸油飽和巖心的核磁共振T2譜圖上(圖3a,c)，親油孔隙T2分布峰值在0.2 ms左右(稱油潤濕峰)，其次分布在8 ms，且前者幅度顯著大于后者，表明親油孔隙有兩類，一類為小孔徑(T2時間較短)，另一類孔徑較大(T2時間較長)，且較小孔徑者占絕對優(yōu)勢。加壓飽和油巖心的核磁共振信號與自吸狀態(tài)相比，變化不大，表明親油孔隙具有強烈的油潤濕性，在自吸條件下很快達到飽和狀態(tài)。親油孔隙對應于有機孔隙。

在自吸水飽和巖心的核磁共振T2譜圖上(圖3b,d)，親水孔隙主要分布在1 ms左右，自吸狀態(tài)與加壓飽和狀態(tài)相比，核磁共振信號差別大，加壓飽和狀態(tài)下的核磁共振信號明顯大于自吸狀態(tài)下的核磁共振信號，且T2向減小方向遷移，表明在加壓狀態(tài)下，水可以進入更多更小的孔隙中。親水孔隙對應于無機孔隙。

在90 ms處存在次要分布峰，對應頁巖中微裂縫分布位置，反映出微裂縫孔徑大、但體積占比小的分布特征。

圖2　涪陵地區(qū)龍馬溪組H1(a)和H8(b)樣品原始狀態(tài)核磁共振T2譜

圖3　涪陵地區(qū)龍馬溪組H1-2(a)，H1-1(b)，H8-2(c)和H8-1(d)在飽和油與飽和水條件下核磁共振T2譜

最后，對樣品進行干燥，去除束縛水后再進行核磁共振觀測。在T2分布圖上，由于束縛水已被去除，巖石中氫核含量減少，核磁共振信號低，且信號分布范圍窄，在0.2 ms處存在一尖峰，與親油孔隙T2峰位置一致，對應于有機質(zhì)氫核磁共振信號。由于頁巖有機質(zhì)中含有較多氫核，通過巖石干燥方法，可以消除束縛水影響，但不能消除有機質(zhì)影響，由此產(chǎn)生核磁共振響應信號。干燥條件下樣品的T2分布特征進一步證明親油孔隙對應于有機孔隙。

3　頁巖核磁共振T2時間與孔徑定量關(guān)系

3.1飽和油和水條件下頁巖T2譜與孔徑分布數(shù)值模擬

核磁共振橫向弛豫時間(T2)分為三部分，即體積弛豫時間T2 bulk、表面弛豫T2 S和擴散弛豫時間T2 D，單位為ms。其關(guān)系如下：

(1)

體積弛豫是流體固有的特性，由流體的化學成分及粘度決定；表面弛豫發(fā)生在巖石顆粒表面上，與表面潤濕性及孔隙尺寸有關(guān)；擴散弛豫由流體擴散系數(shù)及磁場梯度及回波間隔等因素決定。進一步可表示為:

(2)

式中：ρ為表面弛豫系數(shù)，μm/s;r為孔隙半徑，m;C為常數(shù)，與孔隙形狀有關(guān)；D為體積擴散系數(shù)，cm2/S;G為磁場梯度，Gs/cm;γ為旋磁比,Hz/Gs;TE為回波間隔，s。

對于擴散弛豫項(等式右邊第三項)，當采用較小回波間隔(如0.1 ms)進行核磁共振響應觀測時，則無論是飽和水還是飽和油條件下，擴散弛豫項可以忽略。上式變?yōu)椋?/p>

(3)

常溫常壓下測定礦化度為40 000 mg/L的鹽水的體積弛豫時間為800 ms，油(正十二烷)的體積弛豫時間為550 ms。設(shè)定孔隙形態(tài)為柱狀孔隙，表面弛豫系數(shù)取15 μm/s，利用式(3)對飽和鹽水和油的巖心T2分布進行數(shù)值模擬計算，研究T2分布與孔徑分布關(guān)系(圖4)。

由圖4可見，在孔徑小于5 μm條件下，飽和鹽水與飽和油的T2孔徑關(guān)系曲線幾乎重疊，表明T2分布與流體體積弛豫無關(guān)，只與孔徑大小有關(guān)。在這種情況下，無論孔隙中飽和何種流體，T2分布與孔徑分布呈線性關(guān)系，即：

圖4　飽和油和水條件下核磁共振T2分布與孔徑關(guān)系

r=kT2

(4)

上式是利用T2譜確定孔徑分布的基礎(chǔ)，式中k為常數(shù)。

3.2T2與孔徑關(guān)系確定

將T2譜與MICP/液氮聯(lián)測的孔徑分布進行對比，確定兩者定量關(guān)系。頁巖有機孔隙具有油潤濕性，無機孔隙表現(xiàn)為水潤濕性，將親油孔隙與親水孔隙T2譜疊加，則更能完整地反映頁巖孔隙分布的全貌。MICP適合孔徑較大的條件下孔徑分布測定，液氮吸附適于孔徑2～50 nm的介孔(中孔)孔徑分布測定[12]，因此采用MICP/液氮吸附聯(lián)測實驗，可以較全面的反映頁巖孔隙孔徑分布狀態(tài)。圖5顯示親油孔隙和親水孔隙

圖5　涪陵地區(qū)龍馬溪組頁巖自吸油和自吸水T2譜與 MICP/液氮吸附聯(lián)測孔徑分布對比(H8)

T2譜與MICP/液氮吸附聯(lián)測孔徑分布對比，可以看出，親油孔隙和親水孔隙T2譜包絡(luò)線形態(tài)與MICP/液氮吸附聯(lián)測孔徑分布形態(tài)具有一致性。通過對比分析，確定T2時間與孔徑大小關(guān)系如下。

rd=52T2

(5)

式中：rd為孔隙直徑，nm；T2為核磁共振橫向弛豫時間，ms。

這一關(guān)系適合于孔徑5 μm條件下利用T2時間確定頁巖孔隙孔徑分布。

4　應用效果

利用T2與孔徑轉(zhuǎn)換關(guān)系確定涪陵龍馬溪組頁巖有機孔、無機孔及微裂縫孔徑分布。有機孔分布較集中，T2時間集中分布在0.04～1 ms，峰值為0.2 ms，少量分布在4～10 ms，與此相對應，有機孔孔隙直徑集中分布在2～50 nm，峰值為10 nm左右，少量有機孔直徑在200～500 nm。無機孔分布范圍較寬，T2時間分布在0.05～10 ms，主峰在1 ms，孔隙直徑分布在2.5～500 nm，峰值為50 nm。微裂縫尺度較大，對應T2時間分布為90～200 ms，主峰100 ms，對應縫寬4～10m，峰值為5m。

對來自涪陵龍馬溪組頁巖巖心(H8)進行高分辨率FIB-SEM觀測，識別孔隙類型并定量確定其孔徑分布(圖6、圖7)。圖6顯示頁巖中細粒礦物粒間孔隙(無機孔隙)、有機孔隙及微裂縫分布。3種孔隙具有不同分布范圍：有機孔隙尺寸最小，為納米級別，細粒礦物粒間孔隙孔徑范圍為微米-納米級別，微裂縫尺寸較大，為微米級別。這種分布與核磁共振T2譜三峰分布模式具有一致性。圖7中核磁共振孔徑分布是采用式rd=52T2轉(zhuǎn)換關(guān)系所得，其反映的有機孔及無機孔孔徑分布與基于FIB-SEM掃描圖像確定的孔徑分布基本吻合。進一步表明，利用核磁共振技術(shù)識別與評價頁巖有機孔隙和無機孔隙是可行的。

利用核磁共振技術(shù)確定頁巖孔隙類型及其孔徑分布，可以克服FIB-SEM觀測視域小的局限性，能夠從較大尺度上反映頁巖孔隙特征，更能真實代表地下頁巖孔隙發(fā)育狀態(tài)。本文在實驗室條件下基于核磁共振定量評價頁巖孔隙孔徑分布，得到一些新的認識。今后將加強基于井下核磁共振定量評價有機孔隙和無機孔隙的方法研究，充分發(fā)揮核磁共振技術(shù)在頁巖氣儲層評價中的優(yōu)勢。

5　結(jié)論

1) 在孔徑小于5 μm條件下，頁巖T2譜與孔徑分布存在對應關(guān)系，借助高壓汞注入/液氮吸附聯(lián)測實驗，確定T2與孔徑定量關(guān)系。

2) 頁巖中有機孔和無機孔在飽和油和鹽水條件下，具有不同的T2譜。涪陵地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖巖心實驗表明，有機孔表現(xiàn)為強烈的親油特性，T2峰值分布在0.2 ms位置。無機孔隙表現(xiàn)為親水特性，T2主峰分布在1 ms位置，微裂縫分布在90 ms及以上位置。

圖7　涪陵地區(qū)龍馬溪組頁巖核磁孔徑分布與 FIB-SEM孔徑分布對比(H8)

3) 采用核磁共振技術(shù)確定龍馬溪組頁巖孔隙孔徑大小。有機孔孔隙直徑集中分布在2～50 nm，峰值為10 nm左右，少量有機孔直徑在200～500 nm；無機孔分布范圍較寬，孔隙直徑分布在2.5～500 nm，峰值為50 nm；微裂縫尺度較大，縫寬分布在4～10m，峰值為5m。

4) 采用核磁共振法確定頁巖孔隙孔徑分布，具有兩大優(yōu)勢：一是不破壞巖心可以多次重復測量，而且操作方便，成本低；二是可以進行全直徑巖心測量，能從宏觀尺度反映頁巖氣儲層孔隙特征，從而更真實的反映地下地層狀況。

[1]李軍，路菁，李爭，等.頁巖氣儲層“四孔隙”模型建立及測井定量表征方法[J].石油與天然氣地質(zhì),2014,35(2):266-271.

Li Jun,Lu Jing,Li Zheng,et al.‘Four-pore’ modeling and its quantitative logging description of shale gas reservoir[J].Oil & Gas Geology,2014,35(2):266-271.

[2]王玉滿，董大忠，楊樺，等.川南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖儲集空間定量表征[J].中國科學:地球科學,2014,44(6):1348-1356.

Wang Yuman,Dong Dazhong,Yang Hua,et al.Quantitative characterization of reservoir space in the Lower Silurian Longmaxi Shale,southern Sichuan,China[J].Science China:Earth Sciences,2014，44(6):1348-1356.

[3]聶海寬,張金川,包書景，等.四川盆地及其周緣上奧陶統(tǒng)-下志留統(tǒng)頁巖氣聚集條件[J].石油與天然氣地質(zhì),2012,33(3):335-345.Nie Haikuan,Zhang Jinchuan,Bao Shujing,et al.Shale gas accumulation conditions of the Upper Ordovician-Lower Silurian in Sichuan Basin and its periphery[J].Oil & Gas Geology,2012,33(3):335-345.

[4]薛冰，張金川，唐玄，等.黔西北龍馬溪組頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)及儲氣特征[J].石油學報,2015,36(2):138-149,173.

Xue Bing,Zhang Jinchuan,Tang Xuan,et al.Characteristics of microscopic pore and gas accumulation on shale in Longmaxi formation,northwest Guizhou[J].Acta Petrolei Sinica,2015,36(2):138-149,173.

[5]王秀平，牟傳龍，葛祥英，等.川南及鄰區(qū)龍馬溪組黑色巖系礦物組分特征及評價[J].石油學報，2015,36(2):150-162.

Wang Xiuping,Mou Chuanlong,Ge Xiangying,et al.Mineral component characteristics and evaluation of black rock series of Longmaxi formation in southern Sichuan and its periphery[J].Acta Petrolei Sinica,2015,36(2):150-162.

[6]王志剛.涪陵焦石壩地區(qū)頁巖氣水平井壓裂改造實踐與認識[J].石油與天然氣地質(zhì)，2014,35(3):425-430.

Wang Zhigang.Practice and cognition of shale gas horizontal well fracturing stimulation in Jiaoshiba of Fuling area[J].Oil & Gas Geology,2014,35(3):425-430.

[7]涂乙,鄒海燕，孟海平，等.頁巖氣評價標準與儲層分類[J].石油與天然氣地質(zhì)，2014，35(1):153-157.

Tu Yi,Zou Haiyan,Meng Haiping,et al.Evaluation criteria and classification of shale gas reservoirs[J].Oil & Gas Geology,2014,35(1):153-157.

[8]劉偉，余謙，閆劍飛，等. 上揚子地區(qū)志留系龍馬溪組富有機質(zhì)泥巖儲層特征[J].石油與天然氣地質(zhì)，2012,33(3):346-352.

Liu Wei,Yu Qian,Yan Jianfei,et al.Characteristics of organic-rich mudstone reservoirs in the Silurian Longmaxi Formation in Upper Yangtze region [J].Oil & Gas Geology,2012,33(3):346-352.

[9]李娟，于炳松，張金川等.黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖儲層特征及其影響因素[J].石油與天然氣地質(zhì)，2012,33(3):364-374.

Li Juan,Yu Bingsong,Zhang Jinchuanet,et al.Reservoir characteristics and their influence factors of the Lower Cambrian dark shale in northern Guizhou[J].Oil & Gas Geology,2012,33(3):364-374.

[10]朱曉軍，蔡進功.泥質(zhì)烴源巖的比表面與有機質(zhì)關(guān)系研究進展及意義[J].石油與天然氣地質(zhì)，2012,33(3):375-384.

Zhu Xiaojun,Cai Jingong. Progress and significance of research on relation between specific surface area and organic matter in argillaceous source rocks[J].Oil & Gas Geology,2012,33(3):375-384.

[11]胡明毅，鄧慶杰，胡忠貴.上揚子地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖氣成藏條件[J].石油與天然氣地質(zhì)，2014，35(2):272-279.

Hu Mingyi,Deng Qingjie,Hu Zhonggui.Shale gas accumulation conditions of the Lower Cambrian Niutitang Formation in Upper Yangtze region[J].Oil & Gas Geology,2014,35(2):272-279.

[12]焦堃，姚素平，吳浩，等.頁巖氣儲層孔隙系統(tǒng)表征方法研究進展[J].高校地質(zhì)學報，2014,20(1):151-161.

Jiao Kun,Yao Suping,Wu Hao,et al.Advances in characterization of pore system of gas shale[J].Geological Journal of China Universities,2014,20(1):151-161.

[13]楊峰，寧正福，孔德濤，等.高壓壓汞法和氮氣吸附法分析頁巖孔隙結(jié)構(gòu)[J].天然氣地球科學，2013,24(3):450-455.

Yang Feng,Ning Zhengfu,Kong Detao,et al.Pore structure of shales from high pressure mercury injection and nitrogen adsorption method[J].Natural Gas Geoscience,2013,24(3):450-455.

[14]Tinni A,Odusina E,Sulucarnain I,et al.NMR esponse of brine,oil,and methane in organic rich shales[J].SPE-168971-MS，2014.

(編輯張亞雄)

Quantitative evaluation of organic and inorganic pore size distribution by NMR:A case from the Silurian Longmaxi Formation gas shale in Fuling area,Sichuan Basin

Li Jun1,2,Jin Wujun1,Wang Liang3,Wu Qingzhao1,Lu Jing1,Hao Shibo1

(1.PetroleumExplorationandProductionResearchInstitute,SINOPEC,Beijing100083,China;2.StateKeyLaboratoryofShaleOilandGasEnrichmentMechanismandEffectiveDevelopment,PetroleumExplorationandProductionResearchInstitute,SINOPEC,Beijing100083,China;3.SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu,Sichuan610500,China)

The micro-pores present different wettability in shale gas.The organic pores are oil-prone wettability and the inorganic pores are water-prone wettability.Based on the differences of wettability between different pore types of shale,Nuclear Magnetic Resonance (NMR)T2spectrum is used to determine the pore size distributions of both organic and inorganic pores.The specific procedures are as follows.Firstly,NMR experiments are performed separately on shale core samples saturated with brine and dodecane respectively to identifyT2spectra of the organic pore and the inorganic pore.Secondly,joint mercury injection capillary pressure (MICP) and liquid nitrogen adsorption experiments are carried out to establish the quantitative relationship betweenT2and pore-diameter distribution(rd=52T2).Finally,this formula is used to determine the pore size distribution of organic pore and inorganic pores.These methods are applied to the evaluation of the pore size distribution of the shale gas reservoir in the Silurian Longmaxi Formation in Fuling area,Sichuan Basin.The diameters of organic pores are mainly distributed in the range of 2～50 nm with a peak at 10 nm,and some are in the range of 200～500 nm.The inorganic pores show a wider range of diameter,i.e.2.5 nm～500 nm,with a peak at 50 nm.The micro-cracks show the largest size scale and range from 4 μm to 10 μm in width,with a peak at 5 μm. The pore size distributions derived from NMR coincide with that derived from FIB-SEM quantitative analysis.NMR experiment can measure the whole core and thus can reflect the real in-situ pore size distributions of organic pores and inorganic pores of gas shale.Moreover,the cost of NMR measurement is low,thus demonstrates a good application prospect in gas shale evaluation.

NMR,organic pore,inorganic pore,shale gas，Longmaxi Formation,Fuling area,Sichuan Basin

2015-07-20;

2016-01-04。

李軍(1967—)，男,教授，測井解釋與評價。E-mail:lijun67.syky@sinopec.com。

中石化科技部攻關(guān)項目(P13112)。

0253-9985(2016)01-0129-06

10.11743/ogg20160118

TE122

A