基于稀土元素指紋分析技術(shù)的紫菜產(chǎn)地溯源

劉春娥,林　洪,宋　雁,郭　斌,劉兆平,隋建新,*

(1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院食品安全實驗室,山東青島266003;2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)(煙臺),山東煙臺 264670;3.國家食品安全風(fēng)險評估中心,北京 100022)

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基于稀土元素指紋分析技術(shù)的紫菜產(chǎn)地溯源

劉春娥1,2,林洪1,宋雁3,郭斌2,劉兆平3,隋建新1,*

(1.中國海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院食品安全實驗室,山東青島266003;2. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)(煙臺),山東煙臺 264670;3.國家食品安全風(fēng)險評估中心,北京 100022)

目的:探討稀土元素指紋分析對紫菜產(chǎn)地溯源的可行性。方法:利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對南北兩地區(qū)(江蘇條斑紫菜,福建壇紫菜)的36個紫菜樣品中16種稀土元素含量進行測定,并對數(shù)據(jù)進行聚類分析、主成分分析和判別分析,建立紫菜的產(chǎn)地判別模型。結(jié)果:聚類分析將紫菜分為五大類,主成分分析提取了兩個主成分,占方差解釋的97%,這兩種分析方法均可以將不同省份的紫菜樣品完全區(qū)分;Fisher線性判別(fisher linear discriminant analysis,FLD)驗證了產(chǎn)地判別模型的適用性,對6個采樣點的樣品判別準確率達到100%。結(jié)論:稀土元素可以作為紫菜產(chǎn)地溯源的依據(jù)。

稀土,產(chǎn)地溯源,紫菜,指紋分析

食品產(chǎn)地溯源是指通過分析不同地域來源產(chǎn)品特定指標間的差異,探尋用于表征不同地域來源產(chǎn)品的特異性指標,結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法,篩選出有效的溯源指標,建立判別模型進行產(chǎn)地判別[1-2]。食品中豐富的無機元素組成受到產(chǎn)地生態(tài)環(huán)境的影響,某些區(qū)域具有特定的元素指紋,通過選擇合理的元素,可建立穩(wěn)定的產(chǎn)地鑒別模型[3-4]。國內(nèi)外對于采用無機元素指紋作為咖啡、茶葉等植物源食品以及牛羊肉等動物源食品產(chǎn)地判別指標的研究工作已有報道[5-9]。

稀土元素(rare earth element,REE)是元素周期表第Ⅲ族副族元素鈧、釔和鑭系元素的合稱,已有基于稀土元素指紋識別食品產(chǎn)地的研究。Santos[10]等利用稀土元素判別水果產(chǎn)地,LDA線性判別分析(linear discriminant analysis)判別準確率83.3%。Bandoniene[11]等基于稀土元素等多種礦物元素,對奧地利、中國和俄羅斯的南瓜籽油進行了產(chǎn)地判別的研究,結(jié)果表明不同地區(qū)稀土元素含量差異明顯,可用來進行產(chǎn)地溯源。Benincasa等[12]利用稀土元素識別橄欖油產(chǎn)地,利用LDA線性判別法成功建立判別模型。林昕等[13]利用稀土元素指紋判別普洱古樹茶和臺地茶,產(chǎn)地檢驗判別率達94.4%。趙芳等[14]利用稀土元素指紋判別葡萄酒產(chǎn)地,成功建立判別模型。

目前國內(nèi)外對食品進行產(chǎn)地溯源的研究主要集中在陸地動植物產(chǎn)品,而對水產(chǎn)品的研究較少[15],具體到運用稀土元素對水產(chǎn)品進行產(chǎn)地判別的未見報道。本文以紫菜為研究對象,以稀土元素為研究指標,結(jié)合3種數(shù)據(jù)處理方法,建立判別模型,對紫菜產(chǎn)地進行識別。同時為其他名優(yōu)海產(chǎn)品的原產(chǎn)地溯源提供一定的理論參考依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

紫菜干樣品36個來自江蘇(條斑紫菜,Porphyrayezoensis)和福建(壇紫菜,Porphyrahaitanensis)各3個采樣點,樣品采集及鑒定單位為福建省莆田市海洋漁業(yè)局和江蘇省紫菜協(xié)會,每個采樣點采集6份樣品,其中江蘇連云港五環(huán)樣品,標號1～6;江蘇和潤樣品,標號7～12;江蘇如東樣品,標號13～18;福建文甲樣品,標號19～24;福建漳浦樣品,標號25～30;福建北高樣品,標號30～36；稀土元素標準液(100 μg/mL)北京中科質(zhì)檢生物技術(shù)有限公司,包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc 16種元素;實驗中所使用的玻璃儀器均采用20%HNO3溶液浸泡過夜。

Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)美國Agilent公司;MARS型微波消解儀美國CEM公司。

1.2測定方法

樣品前處理及ICP-MS操作條件均參照GB 5009.94-2012植物性食品中稀土元素的測定[16]進行。

1.3數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 對數(shù)據(jù)進行方差分析和多重比較,采用主成分分析、聚類判別和線性分析3種分類方法。

2　結(jié)果與討論

2.1紫菜樣品稀土含量

福建、江蘇6個采樣點36個紫菜樣品中稀土元素含量及各個采樣點稀土元素平均值的多重比較分析結(jié)果見表1。由表1可以看出,不同省份的樣品中稀土含量存在顯著差異(p<0.05),江蘇省三個采樣點稀土元素平均含量均遠低于福建省,其中福建省的文甲海域紫菜中的稀土含量最高,與同一省份的漳浦和北高呈顯著性差異(p<0.05)。36個紫菜樣品中,鑭系元素中含量最高的是Ce、Nd、La,釔族元素中Y的含量也很高。

水體中稀土元素主要分布于水體懸浮物及底泥中,可溶態(tài)稀土含量較低,然而底泥中的稀土元素可以向水體中二次釋放,因此盡管不同海域水體中可溶態(tài)稀土元素含量差別不大[17-18],但生活在不同海域的藻類其體內(nèi)稀土元素含量差別較大[19-21],即藻類中稀土元素含量及分布模式存在地理分布上的差異,本實驗的測定結(jié)果也證明了這一點。

2.2聚類分析

對6個地點36個紫菜樣品進行聚類分析,聚類方法采用Ward法,聚類距離采用歐氏距離的平方,得到36個樣品的聚類樹狀圖,見圖1。

圖1　紫菜聚類分析樹狀圖Fig.1　Cluster dendrogram of lavers from different areas

從圖1中可以看出,臨界值取2.5時,紫菜樣品可分為五類,編號1、2、3、4、5、6聚為一類,這一類是江蘇連云港五環(huán)紫菜樣品;編號7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18聚為一類,其中7、8、9、10、11、12是江蘇連云港和潤紫菜樣品,13、14、15、16、17、18是來自江蘇如東的樣品;編號23、24、31、32、33、34、35、36聚為一類,其中31、32、33、34、35、36是來自福建北高的樣品,23、24來自福建文甲;編號25、26、27、28、29、30的聚為一類,來自福建漳浦,編號19、20、21、22的聚為一類,來自福建文甲。

表1　不同地區(qū)紫菜中稀土元素含量(mg/kg)

注:不同小寫字母表示不同產(chǎn)地間該元素含量有顯著差異(p<0.05)。

聚類分析的結(jié)果表明,根據(jù)稀土元素含量分類基本可以實現(xiàn)對紫菜產(chǎn)地的初步判定,江蘇三個樣品產(chǎn)地中,五環(huán)的樣品與和潤、如東的樣品差別較大,可以明顯區(qū)分,和潤和如東的樣品差別較小,可歸為一類。從表1結(jié)果可知,和潤和如東樣品中稀土含量差異不顯著,而二者與五環(huán)樣品稀土平均含量差異顯著,聚類分析結(jié)果與三產(chǎn)地稀土含量多重比較結(jié)果相吻合。福建三地的樣品之間可以明顯分類,除文甲有兩個樣品錯判為北高外,其余樣品全部正確分類。

2.3主成分分析

對紫菜的36個樣品進行因子分析,分析方法選擇主成分,旋轉(zhuǎn)方法采用最大四次方值法。提取結(jié)果見表2,各元素在主成分空間中的位置見圖2。

圖2　紫菜中稀土元素前兩個主成分載荷Fig.2　Loading plot of the first two principal components of REE in laver

表2可以看出,提取了兩個主成分,占方差解釋的97.291%,即兩個因子解釋了實驗數(shù)據(jù)的97.291%。從圖2可以看出各個元素在成分1和成分2上所處的位置,成分2對Sc、Ce解釋較多,成分1對其他14種元素解釋較多。

表2　主成分解釋方差表

表3　紫菜線性判別分類結(jié)果

圖3　因子得分散點圖Fig.3　Scatter plots of lavers from different areas

根據(jù)兩個主成分繪制因子圖(圖3)。從圖3中可以看出,除了江蘇如東與和潤的樣品之間出現(xiàn)部分重疊外,其他產(chǎn)地樣品分布于不同空間,其中文甲地區(qū)分布比較離散,其他5地區(qū)分布相對集中,產(chǎn)地之間實現(xiàn)完全區(qū)分。根據(jù)主成分分析結(jié)果,基于稀土元素含量分析,可以將兩個省份的紫菜樣品完全區(qū)分,同一省內(nèi)不同地區(qū)的樣品也基本可以實現(xiàn)產(chǎn)地識別。

2.4線性判別

對紫菜稀土元素含量進行判別分析?；?6種稀土元素,建立Fisher判別模型,篩選出判別有效的12個元素(La、Ce、Pr、Nd、Sc、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu),剔除4個無效變量(Y、Er、Tm、Yb),模型建立過程中提取了兩個典型判別函數(shù),函數(shù)1和函數(shù)2,方差貢獻率分別為70.8%和23.8%。紫菜樣品在函數(shù)1和函數(shù)2上的散點分布見圖4,從圖4中可以看到,江蘇和潤、五環(huán)的樣品略有交集,且都能與如東的樣品區(qū)分,和潤和五環(huán)的樣品稀土平均含量差異極為顯著,二者樣品產(chǎn)地略有交叉,這可能是因為兩個地區(qū)中判別有效的12個元素分布模式相似;福建的文甲、漳浦和北高各自聚合度較好,沒有樣品與其他產(chǎn)地交叉,三個地區(qū)可以完全區(qū)分。交叉檢驗的分析結(jié)果見表3。由表3中數(shù)據(jù)可知,根據(jù)紫菜中12種稀土元素含量得到的線性判別分析,其交叉檢驗的分類正確率達到100%,即對6個采樣點的紫菜樣品產(chǎn)地判別完全正確。

圖4　線性判別分布圖Fig.4　FLD plot of the first two canonical discriminant functions of lavers according to different areas

3　結(jié)論

紫菜中稀土元素含量及組成受其生長水域環(huán)境的影響,本文采用ICP-MS測定紫菜稀土元素含量,結(jié)合聚類分析、主成分分析和FLD線性判別分析,得到指紋譜圖信息,能夠較好的表征紫菜產(chǎn)地特征。聚類分析結(jié)果表明紫菜稀土元素含量與產(chǎn)地及海域相關(guān),主成分分析直觀區(qū)分不同地區(qū)紫菜的稀土元素特征,FLD線性判別驗證了產(chǎn)地判別模型的適用性,三種分析方法均可以完全區(qū)分兩個省份的樣品,線性判別分析中對6個采樣點交叉檢驗的分類正確率達到100%。因此,稀土元素可作為紫菜產(chǎn)地溯源的有效指標,利用稀土元素指紋分析對紫菜進行產(chǎn)地溯源是可行的。

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Geographical origin traceability of laver based on rare earth element fingerprints

LIU Chun-e1,2,LIN Hong1,SONG Yan3,GUO Bin2,LIU Zhao-ping3,SUI Jian-xin1,*

(1.College of Food Science and Engineering,Laboratory of Food Safety,Ocean University of China,Qingdao 266003,China; 2.China Agriculture University(Yantai),Yantai 264670,China; 3.China National Center for Food Safety Risk Assessment,Beijing 100022,China)

Objective:Rare earth element(REE)fingerprints were studied to identify geographical regions of laver. Methods:36 samples of laver were selected from two different origins of China,Jiangsu and Fujian. Inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)was applied to determine the contents of 16 rare earth elements in laver. Cluster analysis(CA),principal component analysis(PCA)and fisher linear discriminant analysis(FLD)were applied to differentiate the laver geographical origin. Results:The results of Q-type cluster analysis showed that 36 samples could be clustered reasonably into five groups. Two principal components which accounted for over 97% of the total variance were extracted from the standardized data. The CA and PCA were the effective methods for rare earth elements analysis of laver samples. By cross validation,FLD correctly classified 100.00% of laver samples from 6 regions respectively. Conclusion:Therefore,it is possible to identify geographical regions of laver based on rare earth element fingerprints and multiple statistical analysis.

rare earth element;origin traceability;laver;fingerprints analysis

2015-10-09

劉春娥(1980-),女,博士研究生,研究方向:水產(chǎn)品安全,E-mail:lchune@126.com。

隋建新(1981-),男,博士,講師,研究方向:食品安全檢測,E-mail:suijianxin@ouc.edu.cn。

國家食品安全風(fēng)險評估中心-藻類等食品中稀土元素的專項檢測(20140514)。

TS254.7

A

1002-0306(2016)10-0057-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.10.002