常溫固化酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料的研制

藍(lán)席建，周福根，張連軍（.寧波飛輪造漆有限責(zé)任公司，浙江寧波 358；.寧波市福明制漆有限公司，浙江寧波 3504）

常溫固化酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料的研制

藍(lán)席建1，周福根2，張連軍1
（1.寧波飛輪造漆有限責(zé)任公司，浙江寧波 315821；2.寧波市福明制漆有限公司，浙江寧波 315104）

研制了一種常溫固化酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料，該涂料具有優(yōu)良的綜合防腐性能和性價(jià)比。通過試驗(yàn)，得到了固化劑復(fù)配比例和固化促進(jìn)劑的種類，并將研制的涂料與國外同類產(chǎn)品進(jìn)行了比較。

化學(xué)品儲(chǔ)罐；液艙涂料；酚醛環(huán)氧涂料

0　引言

化學(xué)品儲(chǔ)罐因儲(chǔ)存各類化學(xué)品，對(duì)其耐溶劑性、抗?jié)B透性、耐腐蝕性等各種性能的要求特別苛刻。制造此類儲(chǔ)罐的選材包括碳鋼、不銹鋼（特種鋼材）、搪瓷（無機(jī)材料）、工程塑料和玻璃鋼等。其中搪瓷（無機(jī)材料）、工程塑料和玻璃鋼多用于制造中小型管路、零件，而化學(xué)品儲(chǔ)罐大多為碳鋼、不銹鋼材質(zhì)。

從發(fā)展歷程而言，最初化學(xué)品儲(chǔ)罐、液艙大多直接采用碳鋼，由于碳鋼不耐腐蝕，由此產(chǎn)生的內(nèi)壁腐蝕、化學(xué)品受污染等問題相當(dāng)嚴(yán)重。后來出現(xiàn)了各種采用不銹鋼或其內(nèi)壁采用復(fù)合材料作襯里的碳鋼，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，但其高昂的造價(jià)、復(fù)雜的工藝，以及一旦有問題修復(fù)困難、修復(fù)成本高等因素都阻礙了其后期的大規(guī)模推廣?；诖吮尘跋?，采用碳鋼，外壁涂覆重防腐蝕涂料，內(nèi)部涂覆合適的儲(chǔ)罐/液艙專用涂料成為一種目前應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)、最方便的措施。

初期，儲(chǔ)罐/液艙專用涂料多采用瀝青、石油樹脂、漆酚樹脂、環(huán)氧瀝青、漂白環(huán)氧瀝青等品種，但由于這些涂料性能上的局限性，以及日漸嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)限制，上述涂料品種已經(jīng)較少使用。目前廣泛使用的儲(chǔ)罐/液艙涂料大體分以下四類：無機(jī)硅酸鋅涂料、聚氨酯涂料、純環(huán)氧（雙酚A）涂料、酚醛環(huán)氧涂料。

無機(jī)硅酸鋅涂料僅適用于裝載石油產(chǎn)品、溶劑和其他中性貨物，不適用于壓載水艙和其它酸堿類化學(xué)品，其適用面較窄。

聚氨酯涂料優(yōu)點(diǎn)在于可以低溫固化，較好的耐油性和一定的耐化學(xué)品性，缺點(diǎn)是其固化劑組分中異氰酸基活潑，遇水易膠凝，故施工時(shí)對(duì)物面和環(huán)境濕度控制要求高，涂裝間隔限制較嚴(yán)，容易產(chǎn)生起泡和層間剝離的弊病，故多與環(huán)氧底漆配合使用，一般用于裝載成品油貯罐。

純環(huán)氧（雙酚A）涂料由于環(huán)氧樹脂（雙酚A）的結(jié)構(gòu)，對(duì)眾多底材具有極佳的附著力和良好的柔韌性，并可通過多種固化劑固化而獲得不同性質(zhì)的漆膜，具有優(yōu)異的防腐性和耐化學(xué)品性，它在儲(chǔ)罐/液艙內(nèi)壁防護(hù)涂料中已逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。純環(huán)氧（雙酚A）涂料適用于裝載多種腐蝕性貨物的貯罐，包括精粗石油類產(chǎn)品、植物油脂、動(dòng)物油脂、堿液和壓載海水等。該類涂料產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟。

酚醛環(huán)氧涂料是由酚醛型環(huán)氧樹脂和特種胺固化劑組成的可常溫固化雙組分涂料，其涂層具有較高的玻璃化溫度，以及優(yōu)良的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可以耐多種化學(xué)品，對(duì)廣泛的無機(jī)酸、有機(jī)酸、堿、鹽、食用油、油脂（不論游離脂肪酸含量）、有機(jī)溶劑（包括原油、醇、芳香族和脂肪族溶劑）以及熱水等較其它涂料品種有更好的抗性，防腐蝕性能優(yōu)良，因而其應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛，是目前最新一代的儲(chǔ)罐/液艙涂料，且有逐漸推廣應(yīng)用的趨勢(shì)。

目前，酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料大多由國際知名的涂料公司生產(chǎn)，如：丹麥Hempel的酚醛環(huán)氧漆15500、85671；英國國際油漆International Paint的Interline 850；挪 威JOTUN的Tankguard Special酚醛環(huán)氧液艙漆、Tankguard Storage酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐漆；美國PPG的AMERCOAT 91環(huán)氧酚醛儲(chǔ)槽襯里涂料、AMERCOAT 253環(huán)氧酚醛儲(chǔ)罐襯里涂料；Sigma PHENGUARD 930/935/940酚醛環(huán)氧底/中/面涂料等，而我國涂料企業(yè)該類型涂料產(chǎn)品鮮有報(bào)道。有鑒于此，研究高性能的儲(chǔ)罐/液艙專用涂料成為我國功能性涂料研究的新方向。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)儀器

電子天平、Red Devils快手、JDF-400砂磨分散機(jī)、QXD型刮板細(xì)度計(jì)、100 μm濕膜制備器、TCJ型漆膜抗沖擊器、QTX漆膜柔韌性測(cè)試儀、干膜測(cè)厚儀、Q-FOG鹽霧試驗(yàn)箱、分析天平。

1.2主要原材料

DEN 431與DEN 438酚醛環(huán)氧樹脂，Dow Chem ical；觸變劑，海明斯德謙；Ancam ine 2143與Sunm ide CX-105固化劑，Air Products；Ancamine K 54固化促進(jìn)劑，Air Products；填料，國產(chǎn)；混合溶劑，國產(chǎn)，自配。

1.3試樣制備

甲組分工藝：先將酚醛環(huán)氧樹脂加入適量混合溶劑溶解后投入調(diào)漆釜，逐步投入助劑、顏料和填料，分散均勻，然后研磨至規(guī)定細(xì)度，用溶劑調(diào)節(jié)黏度，檢測(cè)合格，過濾，包裝。

乙組分工藝：將各類胺固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑投入調(diào)漆釜，分散至呈透明均勻溶液后靜置，檢測(cè)合格后，過濾，包裝。

使用時(shí)，甲乙組分按照一定比例混合后，即可涂裝施工。

基礎(chǔ)配方見表1。

表1　 酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料的基礎(chǔ)配方Table 1　The basic formula of phenolic epoxy tank coatings

2　結(jié)果與討論

2.1酚醛環(huán)氧樹脂及固化劑的篩選和確定

普通雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)官能度為2，酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)官能度大于2，因此酚醛環(huán)氧樹脂制成的涂料比雙酚A環(huán)氧樹脂制成的涂料有更大的交聯(lián)密度和更強(qiáng)的防腐能力，完全固化后的涂膜具有良好的耐化學(xué)品性、耐磨性、防腐性、耐熱性（包括耐熱電解質(zhì)性）。我們選用了DEN 431與DEN 438兩個(gè)不同型號(hào)的酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)行對(duì)比。

在環(huán)氧樹脂確定后，固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂組成物的工藝性和固化產(chǎn)物的最終性能起決定性作用［1］。我們選擇多元胺類固化劑進(jìn)行復(fù)配。多元胺類固化劑大致分為單一多元胺、混合多元胺、改性多元胺和共融混合多元胺。國外知名的固化劑生產(chǎn)商，如Air Products化工公司、Cardolit化工公司、Ciba精化、三菱瓦斯化學(xué)等共有此類固化劑上百個(gè)品種。經(jīng)過試驗(yàn)，我們最終確定選用脂環(huán)族多元胺、芳香族多元胺和曼尼斯加成改性固化劑復(fù)配（表2）。

配方組成與性能比較見表3。

表2　 固化劑復(fù)配比例Table 2　The compound proportion of curing agents

表3　 配方組成與性能比較Table 3　The formulation composition and the performance comparison

由表3可見：同樣條件下選用DEN 431比DEN 438所得的漆膜硬度略低，附著力、柔韌性、抗沖擊性略好，兩種固化劑配比以1∶（1～2）為宜。

2.2固化促進(jìn)劑的選擇

由于結(jié)構(gòu)和空間位阻關(guān)系，伯胺基與環(huán)氧基的反應(yīng)速率明顯快于仲胺基的反應(yīng)速率，脂環(huán)胺和芳香胺即使改性仍需要采用固化促進(jìn)劑，叔胺類、酚類和羧酸都可以作為固化促進(jìn)劑。根據(jù)以往的使用經(jīng)驗(yàn)，選用叔胺類固化劑Ancamine K 54作為固化促進(jìn)劑，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1　 Ancamine K 54化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1　The chemical structure diagram of Ancamine K 54

該固化促進(jìn)劑分子中的氨基上沒有活潑氫原子，不能與環(huán)氧基直接結(jié)合，但它能有效促進(jìn)胺類固化劑與環(huán)氧基的交聯(lián)。Ancamine K 54用量對(duì)適用期的影響見表4。

表4　 固化促進(jìn)劑用量對(duì)產(chǎn)品適用期的影響Table 4　The influences of curing acceleratoramount on the pot life of product

2.3涂層質(zhì)量增重率測(cè)試

在基礎(chǔ)配方確定后，對(duì)涂層的耐介質(zhì)性、耐熱鹽水性進(jìn)行長期的破壞性試驗(yàn)，涂層至今完好無損。為更好地評(píng)價(jià)涂層的綜合性能，決定增設(shè)涂層質(zhì)量增重率測(cè)試，同期比對(duì)某知名跨國公司酚醛環(huán)氧液艙涂料樣品，在同等條件下按相同規(guī)格制板，具體方法參照ASTM D 543—2014進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表5。

由表5可見：研制的常溫固化酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料（樣品A）樣板的耐水性、耐油性和耐介質(zhì)性均與跨國公司產(chǎn)品（樣品B）樣板不相上下，綜合性能達(dá)到國際先進(jìn)水平。

表5　 涂層質(zhì)量增重率測(cè)試結(jié)果Table 5　The test results of weight gain rate of coating

3　國內(nèi)外同類產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

采用某知名跨國公司酚醛環(huán)氧液艙涂料樣品（樣品B），以及我公司生產(chǎn)的普通雙酚A型環(huán)氧油艙涂料（樣品C），在同等條件下進(jìn)行了性能對(duì)比。由于目前我國尚未制定相關(guān)的涂料標(biāo)準(zhǔn)，因此根據(jù)實(shí)際使用狀況，參照GB/T 6746—2008《船用油艙漆》、GB 5369—2008《船用飲水艙涂料通用技術(shù)條件》、GB 50393—2008《鋼質(zhì)石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)規(guī)范》、ASTM D 2485—1991（2013）等的技術(shù)要求，進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見表6。

表6　 國內(nèi)外同類產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)對(duì)比Table 6　The comparison of technical indexes among similar products at home and abroad

續(xù)表6

由表6可見：研制的酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料性能達(dá)到國際同類產(chǎn)品先進(jìn)水平，明顯優(yōu)于普通雙酚A型環(huán)氧涂料，具有明顯的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。

4　結(jié)語

研制的常溫固化酚醛環(huán)氧儲(chǔ)罐/液艙涂料綜合性能在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位，達(dá)到國際同類產(chǎn)品先進(jìn)水平，具有明顯的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)。自2012年起該涂料產(chǎn)品在寧波某化工廠液堿儲(chǔ)罐、多艘船舶污油水艙試用，累計(jì)涂裝面積近2萬m2，截至目前，跟蹤檢查，反饋效果良好。

該涂料的研制將有利于提高裝備制造業(yè)的國產(chǎn)化涂裝水平，有利于培育企業(yè)的自主技術(shù)創(chuàng)新能力。同時(shí)該涂料屬于高固體分涂料（固含量達(dá)85%），降低了VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放，不僅有利于環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排，也有利于清潔生產(chǎn)，保護(hù)施工人員的身體健康，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 李芝華，任冬燕，鄭子樵，等.聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能研究［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2007，19 （4）：262-266.

2 方健君，靳美亮，馬勝軍，等.酚醛環(huán)氧耐高溫涂料的研制及性能研究［J］.涂料工業(yè)，2015，45（8）：14-20.

The Development of Room Temperature Curing Phenolic Epoxy Tank Coatings

Lan Xijian1，Zhou Fugen2，Zhang Lianjun1
（1.Ningbo Feilun Paint Co.，Ltd.，Ningbo Zhejiang，315821，China；2.Ningbo Fuming Paint Co.，Ltd.，Ningbo Zhejiang，315104，China）

A kind of room temperature curing phenolic epoxy tank coatings was prepared. The coatings had excellent overall corrosion resistance and cost performance. The compound proportion of curing agents and type of curing accelerators were screened out through experiments. And comparation between developed coatings and foreign similar products was made.

chemical storage tank；tank coatings；phenolic epoxy coatings

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）04-0005-05

2016-03-18

藍(lán)席建（1979—），男，碩士，高級(jí)工程師，中國工程院國家重大咨詢項(xiàng)目組專家，寧波市領(lǐng)軍和拔尖人才，現(xiàn)任寧波飛輪造漆有限責(zé)任公司技術(shù)中心副主任，從事船舶、重防腐、特種功能涂料產(chǎn)品的研發(fā)工作15年，投產(chǎn)新產(chǎn)品12項(xiàng)，年新增經(jīng)濟(jì)效益500萬元以上，已發(fā)表論文7篇，作為主要發(fā)明人申報(bào)發(fā)明專利8項(xiàng)，其中已授權(quán)發(fā)明專利5項(xiàng)。