黃酒陶瓷包裝容器中重金屬鉛和鎘的遷移研究

陳扉然，萬維蕭，李博斌，吳建江，金　晶，山吉呈，陳鐘毓，周釧鋒，全政濤，邢文豪，王忠遠(yuǎn)，彭　祺

（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江紹興312071； 2.紹興文理學(xué)院，浙江紹興312000）

?專題報告?

黃酒陶瓷包裝容器中重金屬鉛和鎘的遷移研究

陳扉然1，萬維蕭2，李博斌1，吳建江1，金晶1，山吉呈2，陳鐘毓2，周釧鋒2，全政濤2，邢文豪2，王忠遠(yuǎn)2，彭祺2

（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江紹興312071； 2.紹興文理學(xué)院，浙江紹興312000）

黃酒包裝中有毒有害物質(zhì)的遷移是否會影響人類健康越來越受到社會廣泛關(guān)注。本實驗采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對黃酒陶瓷包裝容器中重金屬鉛和鎘在不同溫度、不同pH值、不同酒精度和單位面積內(nèi)的遷移進(jìn)行研究。結(jié)果表明，鉛和鎘的遷移速度都隨著溫度的升高而加快；并且鉛和鎘的遷移速度都跟pH值的大小有關(guān)，pH值越低，越容易發(fā)生遷移；但是鉛在低度（酒精度）黃酒中比在高度（酒精度）黃酒中的溶出濃度更高，鎘則未發(fā)現(xiàn)明顯差異；單位面積鉛、鎘的遷移溶出量遠(yuǎn)低于歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)。綜上所述，陶瓷包裝黃酒對人體是安全的，在使用陶瓷包裝存儲黃酒時，盡量選擇低溫保存。

黃酒； 陶瓷容器； 重金屬； 鉛和鎘； 遷移

在一定條件下，黃酒包裝材料是否具有毒性？其中有害物質(zhì)是否會向黃酒中遷移？上述問題是否會導(dǎo)致黃酒飲用不安全？這一系列問題是當(dāng)前備受關(guān)注的研究課題。陶瓷包裝一直是黃酒包裝中不可替代的傳統(tǒng)包裝材料，其在燒制時會人工添加金屬氧化物以便陶瓷坯體能夠在低溫下更好地熔融和著色。鉛氧化物是理想的助熔劑，既能拉伸釉的燒成范圍，又能拉低其表面張力，加強(qiáng)光澤度，使其發(fā)色力提升［1］。鎘也具有很好的著色力，其在傳統(tǒng)陶瓷包裝色系中還沒有更好的替代品。鉛、鎘等重金屬對人體的危害已有大量的文獻(xiàn)進(jìn)行了報道［4-7］，在特定條件下，陶瓷材料中的重金屬很容易通過接觸食品溶出而進(jìn)入食品中［2-3］，人體若富集大量重金屬元素，很難將其排出體外。

鉛、鎘對人體產(chǎn)生的毒害效應(yīng)已在全球范圍內(nèi)達(dá)成共識，其在食品包裝中的溶出量被定為常規(guī)檢測項目。因此，國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)對此兩種重金屬在食品包裝中的溶出量都有明確的限定［1-3，5-8］。全球范圍內(nèi)檢測陶瓷品中鉛、鎘含量的方法基本類似，原子吸收分光光度法是主流檢測方法。但隨著近年來電感耦合等離子質(zhì)譜儀技術(shù)的發(fā)展，其在重金屬檢測領(lǐng)域的應(yīng)用也備受關(guān)注。為研究黃酒陶瓷包裝中鉛、鎘向黃酒中的遷移行為，本研究結(jié)合電感耦合等離子質(zhì)譜法，選擇甜型黃酒、干型黃酒和4%（v/v）乙酸溶液為直接接觸性液體，用于浸泡含有鉛、鎘的陶瓷黃酒包裝，以分析不同溫度、不同pH值以及不同酒精度條件下鉛、鎘元素的遷移變化。

1　材料與方法

1.1材料、試劑和儀器

樣品：甜型黃酒、干型黃酒和4%（v/v）乙酸溶液；陶瓷瓶采用當(dāng)?shù)鼐破蟪Ｒ?guī)使用的500 mL陶瓷儲酒瓶。

試劑：硝酸（優(yōu)級純）、過氧化氫（分析純）。

儀器：7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；Mars5微波消解儀（美國CEM公司）。

1.2實驗方法

1.2.1樣品制備與測定

溫度考察：分別將等量（體積為500 mL，下同）黃酒置于陶瓷瓶中，放入恒溫箱中，設(shè)定溫度為20℃和40℃，每間隔240 h對黃酒樣品進(jìn)行測定。

pH值考察：分別將等量黃酒（pH4）和4%的乙酸模擬溶液（pH2.5）置于陶瓷瓶中，放入20℃恒溫箱中，每間隔240 h對浸泡液進(jìn)行測定。

酒精度考察：分別將等量低度黃酒（8%vol±1%vol）和高度黃酒（15%vol±1%vol）置于陶瓷瓶中，放入20℃恒溫箱中，每間隔240 h對黃酒樣品進(jìn)行測定。

鉛、鎘的測定：稱取1 g（精確至0.1 mg）黃酒樣品或乙酸模擬溶液于消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫，密封后按預(yù)先設(shè)定好的程序進(jìn)行微波消解。消解程序為：先由初始溫度升至120℃，保持3 min，升溫時間5 min；之后升至185℃，升溫時間12 min，保持20 min。待結(jié)束后，密閉狀態(tài)下冷卻至室溫，隨后把消解液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶，2%硝酸溶液定容，待測，空白實驗同上。

1.2.2儀器條件

檢測前將儀器進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使靈敏度、分辨率和雙電荷等指標(biāo)達(dá)到檢測要求，主要工作參數(shù)：RF發(fā)射功率，1260 W；高鹽霧化室溫度，2℃；蠕動泵轉(zhuǎn)速，0.1 r/s；載氣（氬氣）流速，1.13 L/min；采樣深度，8.0 mm；氧化物＜1%；雙電荷＜3%［2，8-11］。

定量方式采用內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)元素選擇按照內(nèi)標(biāo)同位素質(zhì)量數(shù)與待測元素質(zhì)量數(shù)相近的原則選擇內(nèi)標(biāo)元素，111Cd選擇115In作內(nèi)標(biāo)，208Pb選擇209Bi作內(nèi)標(biāo)。

2　結(jié)果與討論

2.1溫度對遷移行為的影響（圖1）

圖1　陶瓷包裝中的鉛、鎘在不同溫度條件下向黃酒的遷移溶出濃度

圖1為不同溫度下鉛和鎘向黃酒中遷移的結(jié)果。數(shù)據(jù)點為5次平行實驗均值，平行實驗結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）為1.98%～3.19%。數(shù)據(jù)顯示，黃酒中鉛、鎘的溶出濃度均與溫度呈正相關(guān)，遷移速率隨溫度升高而加快。究其原因，一是溫度升高使陶瓷釉面中鉛、鎘離子動能提高，進(jìn)而提升了含有大量活化能的鉛、鎘離子于陶瓷材料中的擴(kuò)散速度；二是隨著溫度提升，黃酒溶液分子熱運動（無規(guī)則）加速，其向陶瓷材料接觸面上快速移動的活性分子量增加，進(jìn)而加速了在接觸表面氫離子與陶瓷材料中鉛、鎘離子交換反應(yīng)，導(dǎo)致鉛釋放和遷移速率增加。

2.2溶液pH值對遷移行為的影響

黃酒屬于酸性飲品，用黃酒浸提液來研究其與陶瓷制品接觸時的重金屬遷移行為、就必然要考慮到pH值的影響。圖2為20℃下鉛鎘分別在黃酒（pH4.0）和4%的乙酸模擬溶液（pH2.5）中的遷移結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，4%乙酸模擬溶液中鉛和鎘濃度較其在黃酒溶液中的濃度高。因此，陶瓷材料中鉛和鎘的遷移溶出濃度與黃酒pH值負(fù)相關(guān)，pH值越低，鉛、鎘越易向黃酒遷移。這與許多前人的文獻(xiàn)報道一致［2，12，14-16］，研究陶瓷中的重金屬溶出量時采用4%乙酸作為模擬浸泡液是較為常見的手段。

2.3酒精度對鉛、鎘遷移的影響

在相同pH值（4.0）和溫度（20℃）下，酒精度對鉛、鎘向黃酒中的遷移也具有一定的影響。從圖3（A）可以看出，鉛在低度（酒精度8%vol±1%vol）黃酒中比在高度（酒精度15%vol±1%vol）黃酒中的溶出濃度高。有研究發(fā)現(xiàn)［1］，食品溶液中乙醇易和金屬元素結(jié)合成低溶解度的螯合物，此種鹽類沉淀易沉積于釉面上，進(jìn)而降低溶液對玻璃的腐蝕程度，導(dǎo)致鉛的溶出濃度降低。從圖3（B）可以看出，在整個浸泡時間段，低酒精度和高酒精度黃酒中的鎘溶出濃度的相對大小并未保持一致性，且最后的溶出濃度并無大的差異。鎘溶出濃度與酒精度的相關(guān)性不明顯的主要原因為鎘存在于釉的玻璃晶相中，它的遷移不僅受接觸溶液pH值和酒精度的影響，同時也受光照、氧含量等因素的影響［17］，大量學(xué)者也對此問題展開了一系列的研究［18-20］。

圖2　陶瓷包裝中的鉛、鎘在不同pH值條件下向黃酒及模擬溶液的遷移溶出濃度

圖3　陶瓷包裝中的鉛、鎘在不同酒精度下向黃酒遷移溶出濃度

2.4單位面積陶瓷包裝材料中鉛和鎘向黃酒中遷移量

上述研究結(jié)果表明，陶瓷包裝材料中鉛、鎘在黃酒和4%（v/v）乙酸模擬溶液中溶出濃度約在浸泡1920 h接近峰值，之后趨于平緩。選擇峰值濃度來計算單位面積陶瓷包裝材料中鉛、鎘向黃酒中的遷移量，以此和國內(nèi)外包裝材料中鉛、鎘溶出量限定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。結(jié)合上述實驗數(shù)據(jù)，鉛和鎘溶出量的最大值是高酒精黃酒在40℃下浸泡1920 h所得的測定結(jié)果，以此計算陶瓷制品單位面積鉛和鎘溶出量約為0.003 mg/dm2和0.0007 mg/dm2，兩者均遠(yuǎn)低于歐盟指令84/500/EEC中的限量要求（鉛：0.5～4 mg/dm2；鎘：0.05～0.3 mg/dm2）。

3　結(jié)論

本實驗研究黃酒在不同條件下，長期與傳統(tǒng)陶瓷包裝材料接觸（浸泡）后，陶瓷包裝材料中鉛、鎘元素向其遷移的行為規(guī)律。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度對陶瓷包裝材料中鉛、鎘向黃酒中遷移影響較大，遷移量隨溫度升高而增大；同時陶瓷包裝中鉛、鎘向黃酒的遷移與黃酒的pH值呈負(fù)相關(guān)，pH值越低，鉛、鎘的溶出濃度越高；另外，陶瓷包裝中鉛向黃酒中的遷移程度與黃酒含有的酒精度成反比，酒精度越高，遷移量越低，而鎘的遷移與酒精度的相關(guān)性則并不明顯。

總體來看，黃酒陶瓷包裝材料中鉛、鎘向黃酒中的遷移量隨時間的推移而變緩，最終趨于平衡狀態(tài)，其單位面積遷移量遠(yuǎn)低于歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)，由此可判斷，傳統(tǒng)陶瓷包裝的黃酒對人體飲用是安全的。此外，研究發(fā)現(xiàn)溫度對鉛、鎘向黃酒遷移的影響較大，兩者呈正相關(guān)性，因此，陶瓷包裝的黃酒應(yīng)低溫恒溫保存。

［1］中國輕工業(yè)聯(lián)合會.日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測定方法：GB/T 3534—2002［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［2］董占華，盧立新，劉志剛.陶瓷食品包裝材料中鉛、鈷、鎳、鋅向酸性食品模擬物的遷移［J］.食品科學(xué)，2013，34（15）：38-42.

［3］李淑惠，張華，張萍，等.549例不同孕期婦女血鉛水平檢測分析［J］.貴州醫(yī)藥，2006，30（7）：656-657.

［4］劉洪，孫虹.鎘中毒及其耳毒性［J］.中華耳科學(xué)雜志，2011，9（1）：50-53.

［5］中國輕工業(yè)聯(lián)合會.與食品接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限：GB 12651—2003［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［6］全國包裝標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.包裝玻璃容器鉛、鎘、砷、銻溶出量允許限量：GB 19778—2005［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［7］許嘉龍，李莉，鄭怡.國內(nèi)外陶瓷食品包裝材料中有毒有害物質(zhì)安全限量標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀研［J］.包裝工程，2009，30（10）：78-80.

［8］回瑞華，侯冬巖，李紅，等.花粉中微量元素的ICP-MS法分析［J］.鞍山師范學(xué)院學(xué)報，2008（4）：19-21.

［9］白國銀，韋超，歐陽荔，等.含礦物中成藥及其胃腸消化液中五種重金屬元素的測定研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（1）：256-259.

［10］邱靜，鄭平，韓芳，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）同時測定塑料包裝材料中有毒有害元素［J］.包裝工程，2011，32（3）：9-11.

［11］王琳，黃晶，董錚.微波消解-ICP-MS法測定鯉魚和河蚌中汞和砷［J］.四川環(huán)境，2010，29（4）：47-49.

［12］董占華.陶瓷食品包裝材料中重金屬有害物的遷移實驗與理論研究［D］.無錫：江南大學(xué)，2015.

［13］陳扉然，顏平秋，周牡艷，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定米托坦中的汞［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3（3）：57-60.

［14］Lecos C.Pretty poison:lead and ceramic ware［M］. Department of Health and Human Services，Public Health Service，F(xiàn)ood and DrugAdministration，Office of Public Affairs，1987.

［15］Gonzalez-Soto E，Gonzalez-Rodriguez V，López-Suarez C，et al.Migration of lead and cadmium from ceramic materials used in food preparation［J］.Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2000，65（5）：598-603.

［16］Perring L，Alonso M I，Andrey D，et al.An evaluation of analytical techniques for determination of lead，cadmium，chromium，and mercury in food-packaging materials［J］. Fresenius'Journal ofAnalytical Chemistry，2001，370（1）：76-81.

［17］Burger J，Gochfeld M.Cadmium and lead in common terns （Aves:Sterna hirundo）:Relationship between levels in parents and eggs［J］.Environmental Monitoring and Assessment，1991，16（3）：253-258.

［18］Cabrera C，Lorenzo M L，Lopez M C.Lead and cadmium contamination in dairy products and its repercussion on total dietary intake［J］.Journal ofAgricultural and Food Chemistry，1995，43（6）：1605-1609.

［19］Burger J，Gochfeld M.Heavy metal and selenium levels in birds atAgassiz National Wildlife Refuge，Minnesota:Food chain differences［J］.Environmental Monitoring and Assessment，1996，43（3）：267-282.

［20］Conti M E.The content of heavy metals in food packaging paper boards:an atomic absorption spectroscopy investigation ［J］.Food Research International，1997，30（5）：343-348.

The Migration of Heavy Metals（Pb&Cd）in Ceramic Containers of Yellow Rice Wine

CHEN Feiran1，WAN Weixiao2，LI Bobin1，WU Jianjiang1，JIN Jing1，SHAN Jicheng2，CHEN Zhongyu2，ZHOU Chuanfeng2，QUAN Zhengtao2，XING Wenhao2，WANG Zhongyuan2and PENG Qi2
（1.Shaoxing Quality&Technology Supervision Institute，Shaoxing，Zhejiang 312071；2.Shaoxing University，Shaoxing，Zhejiang 312000，China）

Whether the migration of hazardous substances in yellow rice wine packaging would damage people’s health has attracted more and more social attention.In this experiment，the transfer of heavy metals（Pb&Cd）in ceramic containers of yellow rice wine in different conditions（different temperature，different pH value，different alcohol and unit area）were explored by 7500a inductively coupled plasma system. The results showed that，the migration velocity of Pb and Cd increased with the rise of temperature，and the migration velocity of Pb and Cd was related to pH value（lower pH value easily induced the migration）；the dissolution of Pb in low-alcohol yellow rice wine was higher than that in high-alcohol yellow rice wine，however，Cd was the opposite；at 20℃，the migration rate of Pb and Cd increased firstly and dropped and finally kept stable with the lapse of time.In conclusion，it was recommended that low-temperature storage was the best choice for yellow rice wine with ceramic container.

yellow rice wine；ceramic container；heavy metals；lead and cadmium；migration

TS262.4；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2016）08-0017-04

10.13746/j.njkj.2016181

浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研計劃項目（20140262）；紹興文理學(xué)院科研計劃項目（20145031）。

2016-05-26

陳扉然，男，工程師，研究方向：食品化工產(chǎn)品安全檢測技術(shù)；萬維蕭，女，本科在讀，專業(yè)：釀酒工程。

彭祺，E-mail：mike.peng@126.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-06-16；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160616.1428.003.html。