Acetone Gas Sensor Based on Al-Doped ZnO and Influence of Ultraviolet Excitation on Gas-Sensing Properties*

MENG Zhankun，PAN Guofeng*，HOU Qingzhong（School of Electronic and Information Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 30030，China）

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Acetone Gas Sensor Based on Al-Doped ZnO and Influence of Ultraviolet Excitation on Gas-Sensing Properties*

MENG Zhankun1，PAN Guofeng1*，HOU Qingzhong1
（School of Electronic and Information Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Al-doped ZnO（AZO）nanopower were prepared by sol-gel method.The crystal structure and surface topog?raphy were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM），and tested the ultravi?olet-visible light spectrum of the sample to calculate the optical band-gap energy.With the sample as sensitive mate?rial heater gas sensor using coating method and tested the response-recovery properties of different gases.The results show that the surface of AZO is rough，and Al-doped restrains grain growth of AZO.The band-gap energy changed due to the doping of Al.When working temperature is 70℃and humidity is 27%RH，good selectivity to acetone is found with the doping the amount of 4.98wt%.The maximum sensitivity is 14 075，response and recovery time are 1 s and 3 s，respectively.UV-irradiation can improve gas sensing properties and reduced operating temperatures.

ZnO；metal oxide；sensing properties；ultraviolet excitation

21世紀人類進入信息時代，需要先進的科學技術對信息進行采集、傳輸、分析。作為信息技術的三大支柱之一，傳感技術在當今社會的角色越來越重要，傳感器在生產和日常生活中的作用越來越重要。尤其當今大氣污染嚴重，PM2.5指數(shù)一直居高不下，造成霧霾、酸雨等環(huán)境問題［1-3］，因此需要氣敏傳感器來檢測和監(jiān)控對人類有害的氣體［4-6］；檢測居住環(huán)境和食品的質量；監(jiān)測工業(yè)生產帶來的有害氣體，減少對大氣產生的危害等等。

在氣體傳感器［7］方面，ZnO是研究最早，應用最廣泛的n型半導體氣敏材料之一。ZnO是Ⅱ-Ⅳ族化合物，具有六方晶系纖鋅礦結構。室溫下，ZnO的直接禁帶寬度為3.37 eV，激子結合能為60 meV，是氮化鎵的3.4倍。ZnO具有特殊的熱、電等物理性能，以及穩(wěn)定的化學性質。ZnO被廣泛應用到化學氣體傳感器、光磁存儲設備、紫外發(fā)光二極管、太陽能電池、壓電傳感器、光二極管、光電探測器、透明導電氧化物、生物醫(yī)學和其他設備。

在適宜的溫度下，ZnO對丙酮等有毒有害氣體具有很好的靈敏度。但純氧化鋅存在自身缺陷，以純氧化鋅為原料制備的氣敏器件有靈敏度較低、響應慢、穩(wěn)定性差等缺點，需采用先進的方法提高氧化鋅的氣敏性能。摻雜能夠改善ZnO薄膜的密度、比表面積和電學性能。大的比表面積使得單位面積上吸附更多的氣體分子，增加氣體吸附能力，從而獲得更好的氣敏性能。摻雜III、IV族以及稀土元素，在ZnO導帶底引入大量載流子，使費米能級進入導帶，ZnO的電導率顯著提高，能帶向低能方向漂移，利于n型導電。Al摻雜ZnO具有無毒、無污染、儲量多、成本低、熱穩(wěn)定性良好等特性，因而備受研究人員的關注。比如Sahay P P［8］等人利用化學噴霧熱解法制備Al摻雜ZnO薄膜，結果顯示，摻雜的ZnO對甲醇的選擇性最好，其靈敏度是純ZnO的2.6倍。

本文利用溶膠凝膠法制備不同Al摻雜量的ZnO前驅體，退火得到納米粉末。研究退火和摻雜對ZnO晶體結構和表面形貌的影響。對AZO進行光譜分析，計算其禁帶寬度，并研究紫外光激發(fā)對AZO氣敏特性的影響，進一步探討氣敏反應機理。

1　實驗方法

1.1樣品制備

根據(jù)最佳摻雜量理論計算［9］，溶膠凝膠制備Al摻雜ZnO的最佳摻雜量為4.98wt.%。取一定量的Zn（CH3COO）2·2H2O（分析純）和不同量的Al（NO3）3（分析純）溶解到用去離子水和無水乙醇（分析純）按照1∶1的比例配制成的混合溶劑中，并以轉速為100 r/min的速度進行攪拌。然后逐滴滴入用混合溶劑溶解的NaOH（分析純）溶液，直至形成半透明乳白色膠體。繼續(xù)攪拌1 h使其充分反應，形成溶膠前驅體。將制備的膠體放置24 h后清洗并過濾，在紅外烤箱下烘干。然后在分別在500℃、700℃、900℃下退火2 h，待其冷卻至室溫后進行研磨，得到不同摻雜的ZnO樣品，其中Al的摻雜量分別為0 wt.%、2.98 wt.%、4.98 wt.%、6.98 wt.%。

將上述樣品加入適量去離子水調成糊狀，通過浸漬提拉法制備旁熱式厚膜型氣敏元件：將整個洗凈的Al2O3陶瓷管浸入預先制備好的糊狀物中，然后以精確控制的均勻速度將陶瓷管平穩(wěn)提拉出來，在粘度和重力作用下陶瓷管表面形成一層均勻的膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在陶瓷管表面形成一層薄膜。制備完成的傳感器元件模型如圖1所示。

圖1　氣敏元件模型

1.2樣品測試

采用日本RIGAKU生產的D/MAX2500型X射線衍射儀分析樣品的物相結構，掃描范圍10°～90°。采用日本HITACHI生產的S4800型掃描電子顯微鏡對樣品表面進行形貌觀察。

使用漢威電子生產的氣敏測試系統(tǒng)進行氣敏測試，測試系統(tǒng)原理圖如圖2所示。其中：1為氣罩提手，2為混合風機，3為蒸發(fā)器，4為工作電壓指示，5為信號電壓指示，6為配氣箱，7為電源開關，8為工作指示燈，9為加熱電壓指示，10為加熱/回路電壓顯示切換，11為回路電壓調節(jié)，12為混合風機電源開，13為關蒸發(fā)器開關。

圖2　測試系統(tǒng)原理圖

2　結果與討論

2.1物相分析

圖3為不同摻雜量AZO（Al摻雜ZnO）700℃退火的XRD圖譜。

圖3　不同摻雜量AZO 700℃退火的XRD圖譜

與標準圖譜（JCDPS79-0205）對比，可知所檢測的樣品為六方纖鋅礦結構的ZnO。強衍射峰的位置2θ為31.9°，34.6°和36.4°，分別對應ZnO的（100）（002）（101）晶面衍射峰。圖譜沒有出現(xiàn)多余的雜質峰，Al作為替位雜質進入ZnO晶格，沒有產生獨立的Al2O3。隨著摻雜量的增加，衍射峰的形狀逐漸寬緩，說明Al的摻雜抑制結晶粒徑的增長。通過謝樂公式計算，得到0%、2.98%、4.98%、6.98%的AZO的平均結晶粒徑分別為：66.3 nm、61.7 nm、56.1 nm、50.9 nm。

圖4為不同退火溫度下4.98%AZO的XRD圖譜。

圖4　不同退炎溫度4.98%AZO的XRD圖譜

從圖4可以看出，隨著退火溫度的升高，衍射峰逐漸變尖銳，即結晶粒徑逐漸變大，結晶程度增加。計算得到500℃、700℃、900℃條件下，AZO的平均結晶粒徑分別為32.1 nm、56.1 nm、74.4 nm。摻雜的Al離子能夠抑制退火過程ZnO晶粒的增長，但退火溫度過高仍會使晶粒增大，而晶粒增大對氣敏性能造成不良影響，所以退火溫度不宜過高［10］。

2.2形貌分析

圖5是0%AZO和4.98%AZO的掃描電鏡圖，其中A、B是0%和4.98%AZO的高倍掃描圖，C、D是低倍掃面圖。從圖中可以看出樣品成六棱柱狀，這與XRD測試得到的結果相一致。4.98%比0%AZO晶粒排列更加疏松，空隙更大。4.98%AZO表面比較粗糙，0%AZO六棱柱表面比較平滑。說明Al的摻雜增大ZnO的比表面積，有利于氣體的吸附，從而增加氣敏性能。從圖中還可以看出，4.98%AZO的粒徑比0%AZO小，說明摻雜抑制AZO晶粒生長。

圖5　0%AZO和4.98%AZO的SEM圖

2.3氣敏特性分析

圖6為測試電路原理圖。其中，R1是負載電阻，Vc是回路電壓，Vout是輸出電壓，Vh是加熱電壓，通過調整Vh來改變工作溫度。工作溫度由美國RAYTEK生產的MX2型紅外測溫儀測定。傳感器的靈敏度定義為S=Ro/Rs，其中Ro是測試元件在空氣中的電阻，Rs是元件在測試氣體中的電阻。

紅外測溫儀測得不同加熱電壓對應不同的工作溫度（4 V-60℃，4.5 V-70℃，5 V-80℃，5.5 V-100℃，6 V-125℃）。

圖6　測試電路原理圖

2.3.1對不同氣體的響應恢復

響應恢復特性是表征傳感器氣敏特性的重要指標。圖7是700℃退火4.98%AZO對不同氣體的響應恢復曲線，從圖中可以看出，10 s通入氣體后，輸出電壓均增加，說明AZO對多種氣體敏感，其中對丙酮的響應最明顯。

圖7　700℃退火4.98%AZO對不同氣體的響應恢復曲線

表1是4.98%AZO對不同氣體的靈敏度及響應、恢復時間。從表可以看出樣品對丙酮具有很好的選擇性，其靈敏度高，可達14 075，響應和恢復時間分別為1 s和3 s，均比其他氣體時間短。

表1　4.98%AZO對不同氣體的靈敏度及響應恢復時間

2.3.2工作溫度對氣敏特性的影響

針對丙酮，分別測試了不同摻雜量的樣品在不同加熱電壓下的響應恢復特性，研究摻雜對ZnO的丙酮氣敏性能的影響，靈敏度與加熱電壓的關系如圖8所示?？梢钥闯?，隨著加熱電壓的增加，靈敏度先增加后減小。這說明最高的靈敏度對應合適的加熱電壓，當工作溫度太低時，AZO表面的吸附氧多為物理吸附，沒有發(fā)生氧化還原反應；當工作溫度過高時，在發(fā)生氧化還原反應之前，吸附在AZO表面的一部分氣體分子便解吸附，同樣不利于提高靈敏度［11］。

還可以從圖8觀察到，0%AZO樣品在加熱電壓為5.5 V（工作溫度100℃）時，靈敏度達到最高；而其他樣品的最高靈敏度對應的加熱電壓為4.5 V（工作溫度70℃），其中4.98%AZO靈敏度最高，這說明摻雜有助于提高ZnO靈敏度，降低工作溫度，從而降低傳感器功耗。

圖8　不同摻雜量AZO其靈敏度和加熱電壓的關系

2.3.3氣體濃度對氣敏的影響

圖9是4.98%AZO對不同濃度丙酮氣體的響應恢復特性曲線。從圖9可以看出，隨著丙酮濃度的增加，輸出電壓近似線性增加。氣體濃度從1 000×10-6增加到200×10-6，輸出電壓不再增加。這說明低濃度下，AZO表面對丙酮分子的吸附未達到飽和，隨著濃度的增加，吸附的丙酮增加，電阻改變的程度增加，輸出電壓增加。當氣體濃度增加到1000×10-6后，表面吸附達到飽和，電阻幾乎不再變化，輸出電壓也不再增加。

圖9　4.98%AZO對不同濃度丙酮氣體的響應恢復特性曲線

2.3.4紫外光激發(fā)對氣敏的影響

4.98%AZO的禁帶寬度為3.44 eV，對應光激發(fā)的波長為紫外波段。采用激光光源為4 W的紫外燈，波長為350 nm～370 nm，測試紫外光激發(fā)對AZO的氣敏性能的影響。圖10為加熱電壓為4 V，黑暗條件和紫外光照射AZO對丙酮的響應恢復特性曲線。黑暗條件下，響應和恢復時間分別為3 s和8 s，而紫外光照射下，響應和恢復時間分別下降到1 s和3 s。紫外照射比黑暗條件下的初始輸出電壓高，這說明紫外照射提高了AZO的電導率。可以看出，加熱電壓較低時，紫外光激發(fā)使得AZO擁有良好的氣敏性能。紫外光激發(fā)降低了AZO的工作溫度，提高了靈敏度，有效地提升了AZO的氣敏性能。

圖10　黑暗條件和紫外光照射4.98%AZO對丙酮的響應恢復特性曲線

2.4氣敏機理分析

作為表面控制型氣敏材料，ZnO厚膜置于空氣中吸附空氣中的O2。由于氧的電子親和能較大，易于從ZnO導帶獲得電子，形成O2-，O-，O2-，成為表面受主態(tài)，在晶界處形成一定高度的勢壘阻礙電子在晶粒間運動，導致載流子濃度降低，從而使ZnO的電阻率上升，使得ZnO電阻變大。反應過程如下［12］：

ZnO厚膜置于測試氣體（丙酮）中，丙酮與ZnO的吸附氧發(fā)生反應，同時釋放出電子，使得氧受主態(tài)濃度下降，從而降低晶粒間的勢壘，使得載流子密度增加，電導率增加，導致ZnO的電阻率下降。反應過程如下：

AZO受到等于或高于它禁帶寬度光子能量的紫外光照射時，導帶產生光生電子，光激發(fā)降低了內部晶粒勢壘高度，載流子濃度增加，光生電子與氧分子發(fā)生如下反應［13］：

光照引入的電子和空穴改變了材料體內缺陷的狀態(tài)，改變了AZO表面的吸附能力，加強了其表面的化學吸附，從而使氣敏元件在較低溫度下，就對丙酮氣體具有較好的靈敏度。

3　結論

利用溶膠凝膠法制備不同摻雜量的AZO，晶相均為六方纖鋅礦結構，且結晶粒徑隨著摻雜量的增加而減小。70℃工作溫度下，4.98%AZO對丙酮的靈敏度達到了14 075。紫外光激發(fā)下，4.98%AZO氣敏元件在60℃工作溫度時，對丙酮具有良好的靈敏度，響應和恢復時間均比黑暗條件下大大縮短，工作溫度也降低，使AZO具有優(yōu)異的氣敏性能。

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孟占昆（1989-），男，河北石家莊人，在讀碩士研究生，主要研究方向為敏感器件，292282385@163.com；

潘國峰（1968-），男，山西汾陽人，博士，教授，主要從事半導體材料、敏感器件研究，pgf@hebut.edu.cn。

EEACC：723010.3969/j.issn.1004-1699.2016.06.002

基于Al摻雜ZnO的丙酮氣敏傳感器以及紫外光激發(fā)對其氣敏性能的影響*

孟占昆，潘國峰*，侯慶忠
（河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津300130）

采用溶膠凝膠法制備的Al摻雜ZnO納米粉末（AZO）。利用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的晶體結構和表面形貌。采用浸漬提拉法將該樣品制成旁熱式氣體傳感器，檢測其對不同氣體的響應恢復特性。結果表明：Al摻雜ZnO表面粗糙，Al的摻雜能夠抑制ZnO晶粒增長。當工作溫度為70℃、濕度為27%RH時，4.98wt.%Al摻雜ZnO對丙酮氣體具有很好的選擇性，電阻靈敏度達到了14 075，響應和恢復時間分別為1 s和3 s。紫外光照射可明顯提高傳感器的氣敏特性，并降低工作溫度。

氧化鋅；金屬氧化物；氣敏性能；紫外光激發(fā)

TP212

A

1004-1699（2016）06-0797-05

2015-10-23修改日期：2016-02-17

項目來源：國家科技重大專項課題基金項目（2009ZX02308-004）；國家科技重大專項子課題基金項目（2016ZX02301003-004-007）