高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫因素分析

李夢(mèng)，郭布民，陳磊，鮑文輝，孫厚臺(tái)，劉華超

(中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450)

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高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫因素分析

李夢(mèng)，郭布民，陳磊，鮑文輝，孫厚臺(tái)，劉華超

(中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300450)

在高溫儲(chǔ)層壓后返排過(guò)程中，產(chǎn)生了微量硫化氫氣體。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行模擬試驗(yàn)研究產(chǎn)生硫化氫的原因。結(jié)果表明，高溫為壓裂液反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫提供了條件；破膠劑和含硫溫度穩(wěn)定劑同時(shí)參加反應(yīng)才能產(chǎn)生硫化氫；儲(chǔ)層中含硫礦物在高溫高壓條件下可能發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫。在高溫壓裂液配方優(yōu)化時(shí)，盡量避免選擇含硫的溫度穩(wěn)定劑，以減小高溫地層產(chǎn)生硫化氫的風(fēng)險(xiǎn)。

高溫壓裂液；硫化氫；含硫溫度穩(wěn)定劑

海上N區(qū)塊160℃高溫油氣井在壓后返排過(guò)程中檢測(cè)到少量的硫化氫產(chǎn)出，硫化氫的出現(xiàn)給現(xiàn)場(chǎng)人員及設(shè)備安全帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。為防止由于入井壓裂液引起的硫化氫風(fēng)險(xiǎn)，筆者從壓裂材料、地層條件等因素進(jìn)行分析，探索產(chǎn)生硫化氫的原因，減少高溫儲(chǔ)層壓裂改造的風(fēng)險(xiǎn)。

1　產(chǎn)生硫化氫的因素分析

N區(qū)塊地層溫度達(dá)到160℃，使用耐160℃的高溫壓裂液體系，在壓后返排過(guò)程中檢測(cè)到微量硫化氫。全球發(fā)現(xiàn)含硫化氫的油氣藏主要分布在三疊系和石炭系碳酸鹽巖與蒸發(fā)巖相結(jié)合的儲(chǔ)層中[1]。壓裂施工井段為砂巖儲(chǔ)層，并且在鉆井、錄井過(guò)程中并未檢測(cè)到硫化氫氣體產(chǎn)生。因而，初步認(rèn)為產(chǎn)生硫化氫主要是由于外來(lái)因素引起，產(chǎn)生硫化氫的可能原因有以下幾個(gè)方面：

1)外來(lái)入井液中的硫酸鹽還原菌(SRB)通過(guò)分解有機(jī)質(zhì)的產(chǎn)物作為給氫體，硫酸鹽通過(guò)異化還原作用產(chǎn)生硫化氫[2]。當(dāng)儲(chǔ)層溫度超過(guò)70℃時(shí)，SRB的活性大大降低。該儲(chǔ)層溫度為160℃，所以在該條件下硫酸鹽還原菌不會(huì)產(chǎn)生硫化氫。

2)含硫有機(jī)化合物(如鉆完井液中的有機(jī)磺化物等)在高溫?zé)崃ψ饔孟?，發(fā)生裂解反應(yīng)，含硫的雜環(huán)斷裂形成硫化氫；當(dāng)達(dá)到深層熱解的溫度時(shí)，產(chǎn)生大量的硫化氫[3]。在鉆完井過(guò)程中均未發(fā)現(xiàn)大量硫化氫產(chǎn)生，所以含硫有機(jī)化合物發(fā)生裂解反應(yīng)的可能性很小。

3)在儲(chǔ)層高溫高壓條件下，壓裂液添加劑之間、壓裂液與儲(chǔ)層之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫。N區(qū)塊高溫高壓地層的壓裂液體系是以羥丙基瓜膠為稠化劑，使用溫度穩(wěn)定劑、高溫交聯(lián)劑、破膠劑等添加劑。在高溫高壓條件下，壓裂液體系中含硫成分發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)硫化氫。

壓裂液中主要含硫物質(zhì)有硫化物還原劑、過(guò)硫酸銨，進(jìn)入地層后，高溫高壓環(huán)境、含硫添加劑、與儲(chǔ)層巖石反應(yīng)均會(huì)成為高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響因素。下面通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)生硫化氫的原因。

2　試驗(yàn)材料及方法

2.1試驗(yàn)儀器及藥品

試驗(yàn)儀器：吳茵混調(diào)器；高溫反應(yīng)釜；熱滾爐；通風(fēng)廚；硫化氫測(cè)定試紙。

試驗(yàn)藥品：羥丙基瓜膠，工業(yè)品；交聯(lián)劑，工業(yè)品；溫度穩(wěn)定劑，工業(yè)品；含硫還原劑，工業(yè)品；破膠劑(過(guò)硫酸銨)，工業(yè)品。

2.2試驗(yàn)方法

配制含破膠劑的凍膠壓裂液，再將400mL凍膠放入反應(yīng)釜置于熱滾爐加熱至一定的溫度，根據(jù)返排的時(shí)間(40h)取出反應(yīng)釜測(cè)定硫化氫含量。

3　試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1溫度對(duì)高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響

壓裂液在從地面注入到地層的過(guò)程中，所處的溫度環(huán)境產(chǎn)生了巨大變化。將配制的壓裂液分別置于溫度為90、120、160℃的熱滾爐內(nèi)40h，考察溫度對(duì)壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，壓裂液在90、120℃沒(méi)有硫化氫氣體，當(dāng)溫度分別升高至160℃一定時(shí)間后壓裂液破膠，產(chǎn)生了硫化氫。說(shuō)明高溫(160℃)為壓裂液發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫提供必要的反應(yīng)條件。

表1　溫度對(duì)產(chǎn)生硫化氫的影響

表2　含硫添加劑對(duì)產(chǎn)生硫化氫的影響

3.2含硫物添加劑對(duì)產(chǎn)生硫化氫的影響

由前面試驗(yàn)證明，壓裂液在高溫下會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫。根據(jù)物質(zhì)平衡原理，壓裂液產(chǎn)生硫化氫，一定和壓裂液中含硫添加劑有關(guān)。對(duì)壓裂液材料分析可知，只有溫度穩(wěn)定劑和破膠劑含有硫元素，分別為含硫還原劑和過(guò)硫酸銨。為弄清硫化氫的來(lái)源，在160℃的高溫下分別進(jìn)行了含硫和不含硫還原劑在不同破膠劑濃度下產(chǎn)生硫化氫的試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

(1)

一定溫度下，硫代硫酸鈉和硫酸反應(yīng)生成硫化氫、單質(zhì)硫、硫酸鈉：

(2)

一定溫度下，過(guò)硫酸銨分解，產(chǎn)生游離氧和硫酸，以破壞羥丙基瓜膠壓裂液的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使大分子降解[4]。通常瓜膠壓裂液呈堿性，過(guò)量的破膠劑使壓裂液破膠，同時(shí)產(chǎn)生了過(guò)剩硫酸，pH值由堿性變成酸性。因此，壓裂液破膠的過(guò)程為Na2S2O3生成H2S提供了反應(yīng)條件。

表3　壓裂液產(chǎn)生硫化氫試驗(yàn)結(jié)果

在高溫壓裂體系配方優(yōu)化時(shí)，要盡量避免選擇含硫的高溫穩(wěn)定劑。

3.3儲(chǔ)層巖石對(duì)高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫的影響

使用添加了無(wú)硫化物還原劑配制的壓裂液B，破膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，并加入海上N區(qū)塊和X區(qū)塊不同深度巖屑各5g，進(jìn)行160℃條件下的高溫破膠試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

海上N區(qū)塊和X區(qū)塊的目的儲(chǔ)層主要為砂巖，硫化氫氣體可能來(lái)源于儲(chǔ)層中某些微量含硫礦物，在模擬試驗(yàn)的高溫高壓條件下發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生，但產(chǎn)量很小可忽略不計(jì)。

4　結(jié)論

1)高溫(160℃)是壓裂液體系發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫的必要條件。

2)高溫壓裂液體系中，破膠劑和含硫溫度穩(wěn)定劑同時(shí)參加反應(yīng)，是硫化氫產(chǎn)生的關(guān)鍵因素。在高溫壓裂液配方優(yōu)化時(shí)，要盡量避免選擇含硫的溫度穩(wěn)定劑。

3)儲(chǔ)層中某些微量的含硫礦物在高溫高壓條件可能發(fā)生反應(yīng)生成硫化氫，但產(chǎn)量很小可忽略不計(jì)。

[1]費(fèi)安國(guó)，朱光有，張水昌，等. 全球含硫化氫天然氣的分布特征及其形成主控因素[J].地學(xué)前緣，2010,17(1)：350～360.

[2]樊建明，郭平，孫良田，等.天然氣儲(chǔ)層中硫化氫分布規(guī)律、成因及對(duì)生產(chǎn)的而影響[J].特種油氣藏，2006,13(2)：90～94.

[3]于九政，劉易非. 油氣田開(kāi)發(fā)中硫化氫產(chǎn)生機(jī)理和防治研究[J].油氣田環(huán)境保護(hù)，2008,18(4)：46～49.

[4]劉靜，周曉群，管保山，等. 壓裂液破膠性能評(píng)價(jià)方法探討[J]. 石油化工應(yīng)用, 2012,31(4):17～20.

[編輯]黃鸝

2016-04-05

中海石油(中國(guó))有限公司項(xiàng)目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 07 LTD 04 SH-2011)。

李夢(mèng)(1986-)，女，碩士，助理工程師，現(xiàn)主要從事壓裂液方面的研究工作，limeng12@cosl.com.cn。

TE357

A

1673-1409(2016)26-0050-03

[引著格式]李夢(mèng)，郭布民，陳磊，等.高溫壓裂液產(chǎn)生硫化氫因素分析[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版),2016,13(26):50～52.