新型大榕樹葉吸附劑的制備及其對鎘的吸附研究

黃冬蘭，曾潔桃，王超凡，劉健敏（韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005）

新型大榕樹葉吸附劑的制備及其對鎘的吸附研究

黃冬蘭，曾潔桃，王超凡，劉健敏
（韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005）

以大榕樹葉為原料，分別采用皂化、交聯(lián)和接枝共聚3種化學(xué)方法對大榕樹葉粉末進(jìn)行改性，并研究了其對水中Cd2+的吸附行為.考察了吸附過程中的溶液pH、固液比、溫度、吸附時間對吸附性能的影響，并通過測定化學(xué)耗氧量（COD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對大榕樹葉吸附劑結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征.研究結(jié)果表明：當(dāng)Cd2+初始濃度為50 mg·L-1，pH值為5.5～6.0，溫度為35°C，3種改性方法制得的大榕樹葉吸附劑在60 min內(nèi)能達(dá)到吸附平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程.

大榕樹葉；化學(xué)改性；Cd2+；動力學(xué)模型；等溫吸附模型

鎘是一種生物毒性很大的重金屬，其不可自然降解，會進(jìn)一步通過食物鏈的傳遞進(jìn)入人體，嚴(yán)重威脅人體健康［1］.因此，含鎘廢水的處理已引起全世界的高度重視.生物吸附法是近年來發(fā)展起來的一種重金屬去除回收技術(shù)，因其具有資源廣泛、成本低廉、吸附量高等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛用于重金屬廢水污染處理研究［2-5］.大榕樹是韶關(guān)地區(qū)一種很常見的植物，其落葉通常直接作廢物處理，利用率較低且造成環(huán)境污染.但大榕樹葉中富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，這些成分所含的大量活性基團(tuán)（如羧基、羥基、氨基等）可以通過離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子，故對重金屬離子具有很好的吸附效果.但直接采用大榕樹葉粉末作吸附劑，不僅存在吸附容量小、性能不穩(wěn)定、不易長期存放保存等缺點(diǎn)，而且還可能導(dǎo)致水中化學(xué)耗氧量增加［6］，因此需要采用合適的化學(xué)改性方法提高大榕樹葉的吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性.目前，國內(nèi)外已有相關(guān)學(xué)者通過采用多種化學(xué)改性方法制備了吸附性能良好的農(nóng)林廢棄物生物吸附劑［7-10］.本文以大榕樹葉為原料，分別采用皂化、交聯(lián)、接枝共聚3種化學(xué)方法對大榕樹葉粉末進(jìn)行改性，制得3種改性大榕樹葉生物吸附劑，并將其用于對Cd2+進(jìn)行吸附研究.同時，考察各種因素對吸附過程的影響，旨在為大榕樹葉在廢水處理方面的應(yīng)用提供參考.

1　材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1儀器與試劑

儀器：Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；AA-7000原子吸收分光光度計（島津國際貿(mào)易有限公司）；SMZ-82A水浴恒溫振蕩器（金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠）；pHS-3C酸度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；DFT-50中藥粉碎機(jī)（溫嶺市林大機(jī)械有限公司）；LD-UPW超純水機(jī)（礫鼎水處理設(shè)備有限公司）.

試劑：Cd標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1g·L-1）購自北京有色金屬研究總院；HCl、乙醇、NaOH和CaCl2、丙烯酸甲酯等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

1.2大榕樹落葉改性

2014年冬季在廣東省韶關(guān)市韶關(guān)學(xué)院校園收集大榕樹枯落葉，先用清水清洗數(shù)次，以除去表面的灰塵和溶于水的雜質(zhì)，待洗至水的顏色不再改變，再用去超純水清洗多遍，將其置于烘箱中80°C烘干，粉碎，研磨，樣品全部過40目篩，混合均勻，保存在干燥器種備用（BL）.

1.2.1乙醇-NaOH改性

將無水乙醇與0.4 mol·L-1NaOH（體積比1∶1）混合溶液，以固液比為0.1 g·mL-1的比例加入大榕樹葉粉末浸泡并攪拌，24 h后，減壓抽濾并用超純水洗至pH值近中性，濾渣置于鼓風(fēng)干燥箱中70°C烘干備用，制得無水乙醇-NaOH處理的改性大榕樹葉生物吸附劑（SBL）.

1.2.2乙醇-NaOH-CaCl2改性

以固液比為0.1 g·mL-1的比例加入大榕樹葉粉末于500 mL錐形瓶中，加入無水乙醇/NaOH/CaCl2溶液混合溶液（無水乙醇、0.4 mol·L-1NaOH和0.4 mol·L-1CaCl2的體積比2∶1∶1），浸泡并攪拌24 h后，減壓抽濾并用超純水洗至pH值近中性，取濾渣置于70°C的鼓風(fēng)干燥箱中烘干備用，制得乙醇-NaOH-CaCl2處理的改性大榕樹葉生物吸附劑（SCBL）.

1.2.3丙烯酸甲酯改性

按照接枝共聚改性的方法［9］，往三口瓶中加入50 g SCBL和500 mL 2.5×10-2mol·L-1HNO3，邊攪拌邊通入氮?dú)猓?0 min后加入2.5 mmol的硝酸鈰銨和0.25 mol的丙烯酸甲酯（MA），攪拌，1 h后加入2 mL 5%對苯二酚溶液使反應(yīng)停止.過濾接枝產(chǎn)物，用超純水洗滌數(shù)次，置于干燥箱中60°C下烘干，以乙醚為洗滌劑在索氏提取器中洗去均聚物，得到接枝共聚物.再用0.5 mol·L-1的NaOH溶液在60°C下皂化上述干燥后的接枝產(chǎn)物10 h，將其冷卻并用HCl調(diào)節(jié)溶液的pH在6.5左右，抽濾并用丙酮洗滌，在60°C下干燥，用粉碎機(jī)粉碎后備用，制得丙烯酸甲酯接枝共聚改性處理的改性大榕樹葉生物吸附劑（BLAA）.

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)［10］.在水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確移取一定量的Cd2+溶液置于100 mL具塞錐形瓶中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，改變實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行吸附，待反應(yīng)完成后過濾，用火焰原子吸收分光譜法測定濾液中Cd2+的平衡質(zhì)量濃度.按式（1）和（2）計算吸附率（Ra）和吸附量（q）：

式中，V為溶液體積（mL）；和分別為Cd2+的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度（mg·L-1）；m表示所加入生物吸附劑的質(zhì)量（mg）.

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑的表征2.1.1化學(xué)需氧量

表1　大榕樹改性處理對溶液化學(xué)耗氧量的影響

用重鉻酸鉀法測定改性前后的花生殼吸附各金屬離子溶液后的各自溶液的化學(xué)需氧量，結(jié)果如表1所示.結(jié)果顯示：未改性大榕樹葉BL直接用量吸附Cd2+廢水，其所含的糖類和色素等復(fù)雜成分易溶解在溶液中，因此其COD值較大，為652.52 mg·L-1.而SBL和SCBL作為吸附劑吸附Cd2+后溶液的COD降低明顯，這是因?yàn)锽L經(jīng)皂化或皂化-交聯(lián)改性后，BL中的糖類、色素等化合物可被除去，因此其COD值明顯降低. 而BLAA吸附Cd2+后溶液的COD仍比較高，這說明采用SBL和SCBL作為吸附劑吸附時可避免有機(jī)物的溶出，因此不會產(chǎn)生二次污染，而BLAA所溶出的有機(jī)物仍比較高，會產(chǎn)生一定的二次污染.

2.1.2改性前后大榕樹的紅外光譜比較

4種大榕樹葉粉末吸附劑的的紅外光譜圖見圖1.參考文獻(xiàn)［11-13］對BL的光譜特征峰進(jìn)行歸屬分析，3 351 cm-1寬強(qiáng)峰為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中羥基（O—H）的伸縮振動吸收峰，2 920 cm-1為甲基、亞甲基中的C—H反對稱伸縮振動吸收峰，2 850 cm-1為甲基、亞甲基中的C—H對稱伸縮振動吸收峰，1 710 cm-1為非共軛的酮、羰基和脂中C=O伸縮振動峰，1 619、1 510、1 425 cm-1附近為木質(zhì)素中的芳香環(huán)骨架振動峰，但BL中1 510、1 425 cm-1附近的峰由于譜峰的疊加而無法顯示，1 378 cm-1是纖維素和半纖維素中C—H彎曲振動峰，1 300～950 cm-1為各類C—O的伸縮振動吸收峰，896 cm-1為纖維素β-鏈特征、苯環(huán)平面之外的C—H振動.由此可以推斷，大榕樹葉中含有木質(zhì)素、半纖維素和纖維素等碳水化合物，這些成分含有大量的羥基、羧基等活性基團(tuán).

圖1　大榕樹葉粉末的紅外光譜圖

從圖1中可以看出，SBL和SCBL的紅外譜圖極為相似，但與BL紅外光譜有較大的區(qū)別，譬如BL紅外光譜中3 511 cm-1處O—H伸縮振動峰分別藍(lán)移到了3 388 cm-1和3 415 cm-1；SBL和SCBL紅外光譜均不含有1 710 cm-1處C=O伸縮振動峰，但其1 158、1 053 cm-1處C—O伸縮振動吸收峰的相對強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這可能是部分羰基C=O官能團(tuán)在NaOH水溶液中被催化水解生成羧基和醇羥基.另外，SBL和SCBL在1 624、1 514、1 426 cm-1處出現(xiàn)明顯的木質(zhì)素的芳香苯環(huán)骨架振動峰，這說明SBL和SCBL中木質(zhì)素相對含量要高于BL，這可能是大榕樹葉經(jīng)皂化改性后水溶性糖都已溶出，所得的改性產(chǎn)品主要是浸提后剩余的淀粉、纖維素、木質(zhì)素等基體成分.比較圖1中BL與BLAA可發(fā)現(xiàn)，大榕樹葉經(jīng)接枝共聚改性處理后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，在其產(chǎn)物BLAA的紅外光譜圖上可以發(fā)現(xiàn)在1 730 cm-1附近出現(xiàn)了一個很弱的C=O特征吸收，這說明只有少量的丙烯酸單體接枝到大榕樹葉主要成分上；另外可以發(fā)現(xiàn)1 573、1 455 和1 410 cm-1處增加了三個特征峰，這是BL經(jīng)皂化交聯(lián)、接枝、水解后接枝側(cè)鏈上的—COOCH3轉(zhuǎn)變?yōu)榱恕狢OONa.

2.2溶液初始pH的影響

pH值對水溶液中Cd2+的吸附效率見圖3.由圖3可看出：溶液的pH值對Cd2+的吸附有較大的影響，吸附效率隨著pH值的增大而增加.這主要是因?yàn)楫?dāng)溶液pH較低時，溶液中H+濃度較高，溶液中H+會與金屬陽離子進(jìn)行競爭吸附，不利于金屬陽離子吸附，因此吸附效率較低；隨著pH的增大，H+濃度逐漸降低，H+的競爭吸附有所減弱，因此吸附效率增大.從圖3可看出：SBL和SCBL對Cd2+的最大吸附率均出現(xiàn)在6.0～6.5之間，而BLAA對Cd2+的最大吸附率出現(xiàn)在5.0.當(dāng)pH為6時，SBL和SCBL對Cd2+的吸附率分別為99.75%、98.85%，而BLAA在最佳pH5.0時最大吸附率為90.52%，可見SBL和SCBL對Cd2+的吸附效果較BLAA好.

2.3固液比的影響

吸附劑用量對水溶液中Cd2+的吸附效率的影響見圖4.從圖4可見，隨著固液比的增加，Cd2+的吸附效率不斷增大，這是因?yàn)殡S著吸附劑用量的增加，吸附劑總表面積增大，對Cd2+的吸附位點(diǎn)增多，因而吸附效率增加.當(dāng)固液比達(dá)到5 g·L-1時吸附率趨于穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)的最佳固液比為5 g·L-1.

圖3　初始pH對吸附過程的影響

圖4　吸附劑投放量對吸附過程的影響

2.4吸附動力學(xué)研究

如圖5所示為在35°C時吸附時間對4種吸附劑Cd2+性能的影響.從圖5可看出：BL在15 min內(nèi)已基本達(dá)到吸附平衡，但是吸附率低，僅為80%左右.雖然SBL、SCBL和BLAA吸附平衡所需時間為60 min，但三者的吸附率較BL有了明顯的增加.采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬［10］，結(jié)果如表2.結(jié)果表明：擬合結(jié)果呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均接近于1，且qe的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很小，因此試驗(yàn)結(jié)果符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.這說明吸附過程均遵循二級反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制［13］.

2.5解吸再生

用0.1 mol·L-1的鹽酸作為解吸液，考察已吸附Cd2+的改性吸附劑的解吸及再吸性能，結(jié)果如圖6所示.實(shí)驗(yàn)條件如下：pH 6.5，溫度35℃，吸附時間1 h，解析時間3 h；固液比5 g·L-1，Cd2+的初始溶度為50 mg· L-1.由圖6可知，循環(huán)使用9次后，SBL和SCBL對Cd2+的吸附率維持在95%以上，說明兩者吸附能力穩(wěn)定.而對于BLAA，第一次吸附后吸附率有明顯的降低，隨后基本保持在89%左右.

圖5　時間對吸附過程的影響　

圖6　3種改性吸附劑對Cd2+的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)

表2　不同吸附劑的動力學(xué)參數(shù)（準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合）

3　結(jié)論

以大榕樹葉（BL）為原料，分別采用皂化、交聯(lián)和接枝共聚3種化學(xué)方法對大榕樹葉粉末進(jìn)行改性制備了3種大榕樹葉生物吸附劑（SBL、SCBL、BLAA）.紅外光譜表征結(jié)果表明大榕樹葉經(jīng)皂化和皂化交聯(lián)改性后有效官能團(tuán)增加，吸附性能增強(qiáng).Cd2+在改性大榕樹葉生物吸附劑上的吸附過程可用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型描述.利用改性大榕樹葉生物吸附劑處理含鎘水溶液，SBL和SCBL的最大吸附量均比BL和BLAA高，且兩者均可循環(huán)使用至少9次，說明它們是性能良好的吸附劑.

［1］丁洋，靖德兵，周連碧，等.板栗內(nèi)皮對水溶液中鎘的吸附研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2011，31（9）:1933-1941.

［2］郭學(xué)益，公琪琪，梁莎，等.改性柿子生物吸附劑對銅和鉛的吸附性能［J］.中國有色金屬學(xué)報，2012，2（22）:599-603.

［3］楊繼利，潘新革，孔鄭磊，等.荔枝皮對重金屬Ni2+的吸附性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（6）:2277-2282.

［4］汪洋，吳纓.改性油菜秸稈對Co（II）的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2016，10（1）:379-384.

［5］毛艷麗，康海彥，吳俊峰.草酸改性柚子皮對廢水中鎘的吸附性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2016，10（1）:66-72.

［6］Ai T，Jiang X J，Yu H M，et al.Equilibrium，kinetic and mechanism studies on the biosorption of Cu2+and Ni2+by sulfur-modified bamboo powder［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2015，32（2）:342-349.

［7］Zafar M N，Aslam I，Nadeem R，et al.Characterization of chemically modified biosorbents from rice bran for biosorption if NI（II）［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2015（46）:82-88.

［8］Imelda G C，Liliana M B，Eliseo C U.Kinetic，isotherm and thermodynamic studies of amaranth dye biosorption from aqueous solution onto water hyacinth leaves［J］.Journal of Environmental Management，2015（152）:99-108.

［9］馮寧川.橘子皮化學(xué)改性及其對重金屬離子吸附行為的研究［D］.湖南:中南大學(xué)，2009.

［10］馮寧川，郭學(xué)益，梁莎，等.皂化改性橘子皮生物吸附劑對重金屬離子的吸附［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2012（5）:1467-1472.

［11］劉文霞，李佳昕，王俊麗，等.改性泡桐樹葉吸附劑對水中鉛和鎘的吸附特性［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，33（6）:1226-1232.

［12］郭學(xué)益，肖彩梅，梁莎，等.改性柿子粉吸附劑對Cd2+的吸附性能［J］.中南大學(xué)學(xué)報，2012，43（2）:412-416.

［13］蘇鵑，伍鈞，楊剛，等.改性白果殼對水溶液總重金屬鎘的吸附研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2014，33（6）:1218-1225.

Preparation of New Big Banyan Leaves Absorbent and Its Adsorption of Cd2+

HUANG Dong-lan，ZENG Jie-tao，WANG Chao-fan，LIU Jian-min
（College of Chemistry and Environmental Engineering，Shaoguan University，Shaoguan 512005，Guangdong，China）

Bigbanyanleaves（BL）wasmodified with threechemicalmethods，saponification，crosslinkingand copolymerization，and then was examined its adsorption of Cd2+from aqueous solution.The surface and structure of modified big banyan tree leaves powder were characterized using chemical oxygen demand（COD），scanning electron microscope（SEM）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.Effects of various parameters including equilibrium pH，adsorption time，biosorbent dosage and initial Cd2+concentration were studied in batch experiments. Under the conditions of initial concentration of Cd2+50 mg·L-1，pH5.5～6.0，temperature of 35℃ and dosage of adsorbent 0.5 g·L-1，adsorption of Cd2+by three modified big banyan tree leaves powder was fast and it reached an equilibrium within 60 min，and adsorption kinetics of Cd2+could be expressed by pseudo-second-order kinetics model.

Yanban leaves；chemical modification；Cd2+；kinetic model；isothermal model

X705

A

1007-5348（2016）06-0042-06

（責(zé)任編輯：邵曉軍）

2016-03-01

2014年廣東省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)立項(xiàng)項(xiàng)目（201410576051）.

黃冬蘭（1983-），女，廣東韶關(guān)人，韶關(guān)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院講師；研究方向：光譜分析和環(huán)境分析化學(xué).