鋁質(zhì)巖中鋰的浸出富集實(shí)驗(yàn)研究*

吳　林，張　杰，王建蕊，毛瑞勇

（貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州省優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用工程實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550025）

鋁質(zhì)巖中鋰的浸出富集實(shí)驗(yàn)研究*

吳林，張杰，王建蕊，毛瑞勇

（貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州省優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用工程實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550025）

采用氫氟酸作為浸出劑浸出富集鋁質(zhì)巖中的鋰，進(jìn)行了探索實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在75℃、固液比（g/mL）為1∶8、氫氟酸體積分?jǐn)?shù)為17%、反應(yīng)時(shí)間為15 min和攪拌強(qiáng)度為300 r/min的條件下，鋰的浸出率高達(dá)98.73%；保持其他浸出條件不變，采用常溫（25℃）浸出，鋰浸出率仍可達(dá)83.80%。采用XRD分析原礦和浸出渣的礦物組成，結(jié)果表明，氫氟酸與鋁質(zhì)巖的反應(yīng)主要是氫氟酸選擇性溶解鋰的主要載體礦物高嶺石的過程，鋰在反應(yīng)過程中發(fā)生遷出與富集。

鋁質(zhì)巖；鋰；氫氟酸；浸出

隨著鋰資源的不斷開發(fā)及鋰工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)成為21世紀(jì)的重要能源，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、陶瓷、玻璃、潤(rùn)滑脂及電解鋁等領(lǐng)域［1］。鋰主要富集于鹽湖鹵水和花崗偉晶巖中［2］，鹵水中的鋰占全部鋰資源儲(chǔ)量的66%，花崗偉晶巖中的鋰占26%，而沉積巖中的鋰占8%［3］。目前，提取鋰的原料有鋰礦石、鹽湖鹵水、海水及廢舊鋰電池，其中以鋰礦石和鹽湖鹵水為主［4］。國(guó)外以鹽湖鹵水提鋰為主，而中國(guó)鹽湖鹵水提鋰技術(shù)尚不成熟，礦石提鋰仍是鋰的主要來(lái)源［5］。隨著鋰資源開發(fā)利用格局的變化，鋰工業(yè)面臨著資源緊張、礦石品位低、加工成本高的困境。貴州黔中息烽-遵義等地寒武系或奧陶系碳酸鹽巖基底與石炭紀(jì)含煤巖系之間的侵蝕面上，廣泛分布著沉積鋁質(zhì)巖系巖層，含有較為豐富的鋰資源，且目前尚未得到合理的開發(fā)利用。近幾年，任方濤等［6］采用焙燒-混酸浸出對(duì)該鋁質(zhì)巖中的鋰做了分離富集，鋰浸出率可達(dá)95.35%。鋰礦石和鹽湖鹵水作為提鋰的主要原料，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)其做了大量的研究，但從鋁質(zhì)巖中提鋰的研究鮮有報(bào)道。因此，筆者以鋁質(zhì)巖作為提鋰的原料進(jìn)行研究，為鋁質(zhì)巖的開發(fā)利用及鋰工業(yè)的發(fā)展提供了借鑒與參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試樣性質(zhì)

試樣取自息烽-修文等地鋁土礦區(qū)，均為鋁質(zhì)巖綜合樣，對(duì)3個(gè)試樣做了化學(xué)成分分析和XRD分析，結(jié)果見表1和表2。由表1可見，鋁質(zhì)巖主要化學(xué)組成為Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3。其中Li2O的含量較高，樣品YWJ-2中Li2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.199%。鋁質(zhì)巖主要礦物組成為一水硬鋁石和高嶺石，還有少量銳鈦礦。大部分鋰元素被黏土礦物吸附，Li主要賦存于高嶺石等黏土礦物中［6］。礦樣XQJ-1為鋁質(zhì)黏土巖，主要礦物組成為高嶺石，還含有少量銳鈦礦和鋰綠泥石。由表2可見，高嶺石大于90%，銳鈦礦及鋰綠泥石小于1%，說(shuō)明鋰也賦存于綠泥石中。鋁質(zhì)巖XRD譜圖見圖1。

表1　試樣化學(xué)成分分析結(jié)果　%

表2　鋁質(zhì)巖XRD分析結(jié)果　%

圖1　鋁質(zhì)巖的XRD譜圖

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以鋰含量較高的YWJ-2樣品為試樣，進(jìn)行鋰的浸出富集實(shí)驗(yàn)研究。向反應(yīng)容器中加入適量一定濃度（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，%）的氫氟酸浸出劑，按一定固液比（樣品質(zhì)量與浸出劑體積之比，g/mL）緩慢加入一定量的試樣，不斷攪拌，在一定的浸出條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，浸出渣烘干，采用XRD分析其礦物組成，濾液經(jīng)高氯酸蒸發(fā)驅(qū)氟后加水溶解，定容，采用ICP-AES分析浸出液中Li的含量，并計(jì)算浸出率。

2　結(jié)果與討論

2.1探索實(shí)驗(yàn)

稱取0.2 g和100 g試樣，分別在φ（HF）=5%、反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時(shí)間為15 min、攪拌強(qiáng)度為300 r/min的條件下進(jìn)行可浸性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，采用20 mL、體積分?jǐn)?shù)為5%的HF與0.2 g試樣反應(yīng)，鋰的浸出率高達(dá)88.50%，說(shuō)明采用HF處理鋁質(zhì)巖，其中的鋰是可浸的。但當(dāng)試樣質(zhì)量為100 g時(shí)，鋰的浸出率僅為25.78%，這是因?yàn)镠F用量不足，導(dǎo)致鋰浸出率偏低。

表3　探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1固液比與HF濃度對(duì)鋰浸出率的影響

1）固液比。在試樣質(zhì)量為100 g、φ（HF）=5%、反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時(shí)間為15 min和攪拌強(qiáng)度為300 r/min的浸出條件下，考察了固液比對(duì)鋰浸出率的影響，結(jié)果見圖2a。由圖2a可見，鋰的浸出率隨固液比的增大而增大，且增幅逐漸減小；當(dāng)固液比從1∶8到1∶10時(shí)，浸出率僅由54.79%提高到56.96%。這是因?yàn)楣桃罕仍龃?，所需浸出劑體積增大，而HF濃度保持不變，即HF用量增加，從而加速鋁質(zhì)巖的分解，浸出液中游離出來(lái)的鋰含量增多，促使浸出率升高。但固液比不宜過高，否則會(huì)增加過濾負(fù)荷，令浸出液中鋰濃度降低，增加了后續(xù)處理成本。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的固液比為1∶8。

圖2　固液比與HF體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋰浸出率的影響

2）HF濃度。在試樣質(zhì)量為100 g、固液比為1∶8、反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時(shí)間為15 min和攪拌強(qiáng)度為300 r/min的浸出條件下，考察了HF濃度對(duì)鋰浸出率的影響，結(jié)果見圖2b。由圖2b可以看出，HF通過分解鋁質(zhì)巖而釋放出鋰，增大HF的濃度，可使鋁質(zhì)巖分解更完全，釋放出更多的鋰，從而提高鋰浸出率。當(dāng)氫氟酸體積分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，鋁質(zhì)巖幾乎完全被分解，大量的鋰游離出來(lái)，此時(shí)鋰的浸出率高達(dá)98.73%。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的HF體積分?jǐn)?shù)為17%。

2.2.2不同HF濃度的浸出渣XRD分析

采用XRD對(duì)體積分?jǐn)?shù)分別為5%和17%的HF的浸出渣進(jìn)行礦物組成分析，結(jié)果如圖3和表4所示。

圖3　不同體積分?jǐn)?shù)的HF浸出渣的XRD譜圖

表4　不同濃度HF的浸出渣XRD分析結(jié)果　%

對(duì)比原礦（表2和圖1c）和圖3的XRD分析結(jié)果可知，原礦經(jīng)HF處理，且隨HF濃度的增大，一水硬鋁石衍射峰變化不大，而高嶺石的衍射峰和含量均減少，表明HF主要與鋁質(zhì)巖中的高嶺石反應(yīng)，同時(shí)鋰浸出率升高。該結(jié)果與鋰主要賦存于黏土礦物高嶺石中的結(jié)果一致，說(shuō)明HF與鋁質(zhì)巖的反應(yīng)主要是HF選擇性溶解鋰的主要載體礦物高嶺石的過程。高嶺石是由硅氧四面體和鋁氧八面體沿碳軸方向按1∶1疊合形成的層狀硅酸鹽礦物［7］，HF與高嶺石反應(yīng)，其層狀結(jié)構(gòu)被破壞，層間作用力消失，賦存其中的鋰則游離出來(lái)。圖3a和圖3b中均出現(xiàn)了新的峰，即金紅石的峰，這是因?yàn)榻鸺t石含量低，但性質(zhì)極其穩(wěn)定，不參與反應(yīng)，即在鋁質(zhì)巖溶解過程中被富集。

2.2.3溫度對(duì)鋰浸出率的影響

由于HF有毒，且具有揮發(fā)性，不適宜加熱，在固液比為1∶8、φ（HF）=17%、常溫（25℃）、反應(yīng)時(shí)間為15 min和攪拌強(qiáng)度300 r/min的條件下，對(duì)比了常溫及沸水浴（75℃）對(duì)鋰浸出率的影響，分別得到鋰浸出率為83.80%和98.73%。對(duì)比可知，常溫下鋰的浸出率雖有所降低，但仍維持較高水平。溫度降低時(shí)，反應(yīng)速率減慢，相同時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的反應(yīng)物減少，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致浸出率降低?？紤]到溫度高時(shí)能耗會(huì)相應(yīng)增加，HF加熱易揮發(fā)，且常溫下已能獲得較理想的浸出率，因此實(shí)驗(yàn)選擇常溫下浸出。

3　結(jié)論

鋁質(zhì)巖樣品成分簡(jiǎn)單，主要礦物成分為一水硬鋁石和高嶺石，含鋰較為豐富，Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.199%，鋰主要以吸附態(tài)的形式賦存于黏土礦物高嶺石中。采用HF作為浸出劑，對(duì)鋁質(zhì)巖進(jìn)行浸出研究。結(jié)果表明，HF可選擇性溶解鋁質(zhì)巖中鋰的載體礦物高嶺石，破壞高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)，而使大部分被吸附的鋰游離出來(lái)，鋰浸出率高。在75℃、固液比為1∶8、HF體積分?jǐn)?shù)為17%、反應(yīng)時(shí)間為15 min、攪拌強(qiáng)度為300 r/min的條件下，鋰浸出率可達(dá)98.73%。保持其他浸出條件不變，即使在常溫（25℃）下浸出，鋰浸出率仍可達(dá)到83.80%。

［1］顏群軒.鋰云母中有價(jià)金屬的高效提取研究［D］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2012.

［2］楊晶晶，秦身鈞，張健雅，等.鋰提取方法研究進(jìn)展與展望［J］.化工礦物與加工，2012，41（6）：44-46.

［3］Kesler S E，Gruber P W，Medina P A，et al.Global lithium resources：Relative importance of pegmatite，brine and other deposits［J］.Ore Geology Reviews，2012，48：55-69.

［4］Meshram P，Pandey B D，Mankhand T R.Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment，leaching and separation：A comprehensive review［J］.Hydrometallurgy，2014，150：192-208.

［5］孟良榮，王金良.碳酸鋰及其制備［J］.電源技術(shù)，2011，35（12）：1602-1604.

［6］任方濤，張杰.黔中地區(qū)鋁質(zhì)巖中鋰的化學(xué)分離富集研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（3）：19-21.

［7］唐洪明，孟英峰，黎穎英，等.高嶺石在酸中的化學(xué)行為實(shí)驗(yàn)研究［J］.天然氣工業(yè)，2006，26（10）：111-113.

聯(lián)系方式：zhj59106@163.com

Study on leaching and enrichment of lithium in aluminum rock

Wu Lin，Zhang Jie，Wang Jianrui，Mao Ruiyong
（Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources，Guizhou Engineering Lab of Mineral Resources，Mining College，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

Lithium in aluminum rock was leached and enriched by leaching agent HF，and the exploration and single factor tests were carried out.Results showed that the leaching rate of lithium was as high as 98.73%，under the conditions of temperature of 75℃，solid-liquid ratio（g/mL）of 1∶8，HF volume fraction of 17%，reaction time of 15 min，and stirring speed of 300 r/min.The other leaching conditions remained the same，the lithium leaching rate of 83.80%could also be reached at room temperature（25℃）.The XRD was used to analyze the mineral compositions of raw ore and leaching residue，the results showed that the reaction of HF and aluminum rock was mainly that kaolinite as main carrier mineral of lithium was selectively dissolved by HF，and lithium was mobilized and concentrated in the process.

aluminum rock；lithium；HF；leaching

TQ131.11

A

1006-4990（2016）05-0024-03

貴州省科技廳工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合外GY字［2012］3055）、貴州省教育廳培育項(xiàng)目（黔教高發(fā)［2009］331）。

2015-12-30

吳林（1990—），女，碩士，主要研究方向?yàn)榈V物加工工程和礦物材料的研究。

張杰