有機改性膨潤土用于含鉻廢水處理和鉻污染土壤修復的探究*

劉　旦，平成君，肖　磊，金士威，2，徐旺生，鄒　彬

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.中南民族大學化學與材料科學學院）

環(huán)境·健康·安全

有機改性膨潤土用于含鉻廢水處理和鉻污染土壤修復的探究*

劉旦1，平成君1，肖磊1，金士威1，2，徐旺生1，鄒彬1

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；2.中南民族大學化學與材料科學學院）

用有機改性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）對鈉基膨潤土進行改性，研究了鈉基膨潤土改性前后對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附效果。探討了吸附時間、溶液pH、膨潤土投加量、吸附溫度等對吸附效果的影響。實驗得到鈉基膨潤土的最佳吸附條件：40 min、pH=7.0、15 g/L、20～30℃；改性膨潤土的最佳吸附條件：40 min、pH=6.0、10 g/L、30℃。通過有機改性，吸附效果從50%顯著提升至95%以上，表明改性膨潤土對廢水中Cr（Ⅵ）具有更好的去除效果。實驗進一步探討了改性膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附規(guī)律，改性膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附行為符合Langmuir方程，還初步考察了改性膨潤土應用于鉻污染土壤的修復效果，對鉻污染土壤的修復效果明顯優(yōu)于鈉基膨潤土，去除率達90%以上。

鈉基膨潤土；有機改性；鉻離子；土壤修復

中國是鉻鹽生產(chǎn)消費大國，土壤的鉻污染已成為嚴峻問題［1-2］。研究表明，天然土壤-水系統(tǒng)中鉻主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）這2種穩(wěn)定態(tài)存在，鉻的形態(tài)主要受土壤的pH、土壤的組成成分影響［3-4］。Cr（Ⅲ）沒有毒性，是人和動物必需的微量元素，自然界中Cr（Ⅲ）吸附在固體物質表面被固定于沉積物中。鉻污染主要來自六價鉻，在土壤中Cr（Ⅵ）通常以CrO42-和Cr2O72-形式存在，Cr（Ⅵ）具有極強的毒性和致畸致癌作用，在土壤中易溶于水、遷移能力強［5-6］。目前，鉻污染土壤的治理主要有2條思路：1）利用還原手段將Cr（Ⅵ）轉化成無毒的Cr（Ⅲ）、再經(jīng)過沉淀和絡合作用來去除；2）利用吸附物質直接固定住Cr（Ⅵ），以降低鉻在土壤中的遷移能力和生物可利用性［7］。具體方法主要有固化/穩(wěn)定化法、電動修復法、生物修復法、熱解還原法、土壤清洗法、堆肥法、干法解毒處理、化學還原法等［8-9］。固定化/穩(wěn)定化是將被鉻污染的土壤與某種黏合劑混合（也可輔以一定的還原劑，用于還原六價鉻），通過黏合劑固定其中的鉻，使鉻不再向周圍環(huán)境遷移［10］。該方法應用簡單、成本低廉、效果良好，因此，這種固定化/穩(wěn)定化的綜合技術方法已經(jīng)在應對土壤污染的防治中得到廣泛應用［11］。

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的天然含水黏土礦物，蒙脫石的特殊結構使其具有強的吸水性、膨脹性、吸附性，高表面積、孔徑直徑和離子交換容量等［12-13］，近年來在對膨潤土改性研究和污水吸附實驗的基礎上，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的膨潤土比原土具有更好的吸附性能和再生性［14-17］，被認為可以發(fā)展成為一種優(yōu)良的土壤改良劑［18］。膨潤土還含有動植物生長所需的一些常量或微量元素，對土壤的理化性質、肥料的利用效率以及一些受污染的土壤有很好的改良和修復作用。膨潤土作為一種礦物資源在土壤修復方面的研究報道不多，相關工藝條件的探究不成熟［19］。筆者以Cr（Ⅵ）為對象，為了研究改性鈉基膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附效果，實驗利用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）對鈉基膨潤土進行表面改性以制得有機改性膨潤土，對比探究改性前后2種膨潤土在不同條件下（pH、溫度、處理時間等）對Cr（Ⅵ）的吸附效果，并初步考察了其對鉻污染土壤的修復效果。

1　實驗部分

1.1原料、試劑與儀器

原料與試劑：市售鈉基膨潤土；重鉻酸鉀（優(yōu)級純）、濃硫酸、濃磷酸、CTMAB、濃鹽酸、丙酮、二苯碳酰二肼（簡稱DPC，C13H14N4O），均為分析純。

儀器：DKB-2215型水浴恒溫槽、85-2型恒溫磁力攪拌器、SHZ-D型循環(huán)水真空泵、電熱鼓風干燥箱、80-2型離心機、722型紫外可見分光光度計、PHS-25型精密pH計。

1.2鈉基膨潤土樣品的制備與改性

稱取100 g市售鈉基膨潤土，加入蒸餾水攪拌2 h后抽濾，將濾餅干燥，研磨后裝瓶備用。取18.300 g CTMAB于燒杯中，加入蒸餾水溶解至1 000 mL，再加入50 g洗滌后的鈉基膨潤土，置于磁力攪拌器上70℃下反應2 h，冷卻后抽濾、洗滌、烘干、研磨，在105℃下活化1 h備用。

1.3Cr（Ⅵ）吸附實驗

根據(jù)GB/T 7467—1987《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定Cr（Ⅵ）的濃度。

顯色劑的制備：稱取0.2 g的DPC溶于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻貯于棕色瓶內低溫保存。

稱取適量的在120℃下干燥2 h的重鉻酸鉀，用水溶解模擬Cr（Ⅵ）廢水，配制濃度為10 mg/L的Cr（Ⅵ）儲備液。稱取適量改性膨潤土于錐形瓶中，加入一定量相應的pH儲備液，蓋緊蓋子置于相應溫度下振蕩吸附，4 000 r/min下離心15 min，取2 mL上層清液稀釋到25 mL。其中加入1+1硫酸和1+1磷酸各0.5 mL，顯色劑2 mL，顯色5 min，于540 nm波長處用紫外可見分光光度計測定吸光度，計算去除率。同樣，對鈉基膨潤土進行批實驗。

Cr（Ⅵ）去除率（R）計算式：

R=（ρ0-ρ）/ρ0×100%

式中，ρ0、ρ分別表示吸附前、吸附后溶液含Cr（Ⅵ）的質量濃度，mg/L。

1.4模擬土樣制備與土壤修復實驗

模擬鉻污染土壤的制備：按常規(guī)標準法取樣，采樣深度為0～20 cm，選取武漢某地土壤為實驗用土，土樣經(jīng)過前處理、風干、磨細、過篩至粒徑≤150 μm、取100 g于燒杯中，加入100 mL質量濃度為1 g/L 的Cr（Ⅵ）離子溶液，攪拌均勻，自然風干至土壤完全干燥，得到鉻污染土壤的模擬樣品。

土壤修復實驗：為了測試改性膨潤土對Cr（Ⅵ）污染土壤的實際修復效果，設計3個實驗組：1）不添加任何改良劑的模擬樣品作為對照組；2）鈉基膨潤土與模擬土壤均勻混合；3）改性膨潤土與模擬土壤混合。土壤修復實驗采用類似化學噴淋的方法進行，模擬真實的大自然環(huán)境，即準備一根長2 cm、高為30 cm的玻璃柱，取50 g混勻模擬樣品填裝，再緩慢加入一定量的蒸餾水多次浸潤混勻樣品進行常溫吸附過濾，收集濾液測定Cr（Ⅵ）的濃度。

2　結果與討論

2.1吸附的影響因素

2.1.1吸附時間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

在改性膨潤土用量為0.2 g、pH=6的Cr（Ⅵ）儲備液為20 mL、30℃的條件下，在吸附時間分別為10、20、40、60、120、180、240 min時取上層清液測定Cr（Ⅵ）濃度，并計算其去除率。在相同條件下，取鈉基膨潤土進行上述操作，測定并計算其去除率。結果見圖1。由圖1可見，隨著吸附時間的延長，鈉基膨潤土與改性膨潤土對廢水中Cr（Ⅵ）的去除率呈現(xiàn)相同規(guī)律：吸附初始階段二者的去除率都迅速提高，隨著吸附時間的延長吸附則趨于平緩，40 min后基本達到吸附平衡。膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附是一個雙向的吸附和解吸過程，在吸附初始階段，吸附作用表現(xiàn)為固液界面的形成過程，以界面表面離子吸附為主，吸附時間較短，曲線呈上升趨勢；在吸附的后期，吸附作用與吸附劑層間的離子交換有關，以層間離子交換吸附為主，吸附速率幾乎等于解析速率，故吸附達到平衡；吸附的中期階段是一個過渡階段，吸附過程微觀上表現(xiàn)為固液表面和吸附劑層間的離子吸附和解析。

圖1　吸附時間對Cr（Ⅵ）的去除率的影響

2.1.2初始溶液pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

配置一列pH為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的反應溶液，分別取出20 mL鉻離子儲備液，稱取0.2 g鈉基膨潤土與改性膨潤土加入其中，30℃下吸附40 min，取上層清液測定Cr（Ⅵ）濃度，并計算去除率，結果見圖2。由圖2可以看出，在不同pH條件下，改性膨潤土的去除效果明顯優(yōu)于鈉基膨潤土，并且改性膨潤土在中性、偏酸性環(huán)境中對Cr（Ⅵ）的去除率均穩(wěn)定在95%以上。改性膨潤土受pH影響較大，在酸性范圍內，pH升高則改性膨潤土去除率增大，而堿性范圍內去除率隨pH的升高大幅降低，pH=6.0時去除率最高達到96.7%。鈉基膨潤土最大去除率則出現(xiàn)在pH=7時，鈉基膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附隨著pH的逐漸升高而增大，直到溶液為堿性時吸附量會有所下降。這種現(xiàn)象與有機土的帶電特性與吸附機理有關，在酸性條件下，Cr（Ⅵ）主要以Cr2O72-或CrO42-形式存在，通過吸附后易絮凝沉降分離。而酸性過強，溶液中的H+濃度很大，占去膨潤土表面吸附位，不利于對Cr（Ⅵ）的吸附作用。在堿性條件下，OH-濃度大，產(chǎn)生競爭吸附，對Cr（Ⅵ）的吸附能力顯著減弱。所以有機膨潤土在酸性廢水中比堿性廢水中吸附率高。

圖2　pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.1.3膨潤土投加量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響

分別稱取鈉基膨潤土與改性膨潤土0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，取 pH=6的鉻離子儲備液20 mL，30℃下振蕩吸附40 min。取上層清液做相同處理，測定Cr（Ⅵ）濃度，并計算去除率。結果如圖3所示。

圖3　膨潤土用量對Cr（Ⅵ）去除率的影響

從圖3可以看出，隨著膨潤土用量的增加，2種膨潤土去除率曲線初始階段升高明顯，隨后趨于穩(wěn)定。鈉基膨潤土用土量較少時，對Cr（Ⅵ）的去除率較低，隨后迅速增加，到用量為0.3 g后（即15 g/L），吸附基本達到平衡。比較而言，在膨潤土用量都比較少的情況下，改性膨潤土的Cr（Ⅵ）去除效果優(yōu)于鈉基膨潤土，當改性膨潤土的用土量大于0.2 g時，去除率增幅趨緩，吸附量降低，去除率達到94%。因此，實驗選擇適宜的改性膨潤土用量為0.2 g，換算后即為10 g/L。

2.1.4吸附溫度對鉻離子吸附的影響

分別稱取質量為0.2 g的鈉基膨潤土與改性膨潤土，取pH=6的鉻離子儲備液20 mL，分別在10、20、30、40、50℃下振蕩吸附40 min。取上層清液做相同處理，測定Cr（Ⅵ）濃度，并計算去除率，結果見圖4。

圖4　溫度對Cr（Ⅵ）去除率的影響

從圖4可以看出，在不同溫度下，改性膨潤土比鈉基膨潤土具有更為穩(wěn)定且較高的吸附率，溫度過低或者過高不利于對Cr（Ⅵ）的吸附去除。當溫度從10℃升至20℃時，鈉基膨潤土的吸附去除率曲線先是以較快速度上升，待超過20℃后，吸附曲線基本趨于平穩(wěn)。在20℃時Cr（Ⅵ）的去除率為45.23%，30℃時去除率達到47.21%，但是當溫度超過30℃吸附率反而有所降低。而在30℃時，改性膨潤土的Cr（Ⅵ）去除率基本穩(wěn)定在93.72%左右，之后隨著吸附溫度的升高，吸附率也出現(xiàn)了降低。因此，實驗確定鈉基膨潤土最佳吸附溫度為20～30℃，而改性膨潤土在較寬的溫度范圍內都有較高的去除率，其適宜的吸附溫度選擇30℃。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能與分子熱運動和吸附放熱量有關。

2.2改性膨潤土對鉻離子的吸附等溫線

測定在不同Cr（Ⅵ）初始濃度下的平衡吸附量Qe與平衡質量濃度ρe，在30℃條件下，固定pH=6，于恒溫振蕩器靜態(tài)吸附40 min，取樣測定樣品吸光度，計算其吸附量并繪制吸附等溫線，結果如圖5所示。

圖5　Langmuir吸附等溫線

實驗采用Langmuir模型研究吸附平衡，對實驗數(shù)據(jù)進行回歸：

式中，ρe為平衡質量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Q0為飽和吸附量，mg/g；KL為吸附系數(shù)，L/mg。

從圖5擬合的結果來看，線性回歸方程：

符合Langmuir吸附等溫線，改性膨潤土的吸附行為可用Langmuir方程表達，由此計算得到飽和吸附量Q0=2.53 mg/L，吸附系數(shù)KL=0.112 L/mg。

2.3改性膨潤土對土壤修復的應用

單因素實驗表明，鈉基膨潤土改性后具備更好的吸附性能，為了探討改性膨潤土對土壤的實際修復效果，在常溫25℃、pH＝7的條件下常壓吸附1 h，測定混合比對固定效果的影響?；旌媳葹榕驖櫷梁湍M土壤的質量比，設定為1∶1、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30，吸附完全后取濾液測定濃度，計算固定率：

式中，ρ0表示對照組濾液濃度，ρ表示添加混合土樣的濾液濃度，結果如圖6。由圖6可見，隨著混合比增大，鈉基膨潤土和改性膨潤土對土壤的Cr（Ⅵ）的固定率迅速增大并達到極限，有機改性膨潤土相比改性前固定效果更加顯著。鈉基膨潤土土壤最佳混合比為1∶5時去除率達到46.89%，有機改性膨潤土土壤混合比為1∶10時，土壤Cr（Ⅵ）的去除率為90.12%。土壤修復的初步結果表明，未改性的鈉基膨潤土對鉻具有一定的吸附固定作用，經(jīng)改性后的膨潤土對土壤中鉻的固定作用明顯增強，對污染土壤的修復效果明顯。將膨潤土改性后用于鉻等重金屬污染土壤的修復，可行性較高。

圖6　混合比對固定率的影響

3　結論

實驗考察了鈉基膨潤土改性前后對含Cr（Ⅵ）廢水的吸附條件和規(guī)律，并探討了對污染土壤的修復效果，結果表明：

1）鈉基膨潤土對Cr（Ⅵ）廢水的去除率接近50%，最佳吸附條件：吸附時間為40 min、pH=7.0、膨潤土用量為15 g/L、吸附溫度為20～30℃；而改性膨潤土的吸附效果更加顯著，去除率高達95%以上，最佳吸附條件：吸附時間為40 min、pH=6.0、膨潤土用量為10 g/L、吸附溫度為30℃。膨潤土經(jīng)過改性后在更寬的條件范圍內具有比較穩(wěn)定的吸附效果。

2）有機改性膨潤土對Cr（Ⅵ）的吸附行為符合Langmuir模型。

3）改性膨潤土用于修復含Cr（Ⅵ）土壤，固定率達90%以上，明顯優(yōu)于鈉基膨潤土，其在土壤修復方面有著良好的應用前景。

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聯(lián)系方式：jinsw72@gmail.com

Study on disposal of chromium wastewater and remediation of chromium-contaminated soil by organo-bentonite

Liu Dan1，Ping Chengjun1，Xiao Lei1，Jin Shiwei1，2，Xu Wangsheng1，Zou Bin1
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering& Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.School of Chemistry&Materials Science，South-Central University for Nationalities）

Na-based bentonite was modified with cetyl trimethyl ammonium bromide（CTMAB）as the modifier.The absorption efficiency of Na-bentonite to chromium ion（Ⅵ）in wastewater before and after organic modification was investigated.The influences of absorption time，solution pH，feeding amount of bentonite，and temperature etc.on the absorption effect were studied.The optimal adsorption conditions for Na-based bentonite were obtained by experiment as follows：40 min，pH=7.0，15 g/L，and 20～30℃；and for organic modified bentonite were as follows：40 min，pH=6.0，10 g/L，and 30℃.After modification the adsorption rate significantly increased from 50%to 95%above.Then the adsorption isotherms of organic bentonite was studied in chromium wastewater and proved the adsorption process met the Langmuir isotherm model.The remediation effect of organic modified bentonite applied to Cr（Ⅵ）contaminated soil was also investigated preliminarily.Results showed organic modified bentonite′s remediation effect to Cr（Ⅵ）contaminated soil was obviously better than that of Na-based bentonite and the removal rates could be up to 90%above.

Na-bentonite；organic modification；chromium ions；soil remediation

TQ136.11

A

1006-4990（2016）05-0035-05

湖北省自然科學基金（2014CFB774）、國家自然科學基金重點項目（21037004）、湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室開放基金（RGCT201303）、武漢工程大學研究生教育創(chuàng)新基金（CX2013012）。

2015-12-19

劉旦（1989—），男，碩士研究生，主要研究方向為新工藝開發(fā)與環(huán)境污染防治。

金士威