LiFePO4/C電池的容量衰減研究

周 琳， 馬冬梅， 賀狄龍， 朱曉輝， 宋金保(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

LiFePO4/C電池的容量衰減研究

周 琳， 馬冬梅， 賀狄龍， 朱曉輝， 宋金保
(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

從LiFePO4/C電池負極角度出發(fā)，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜儀(Raman)、X射線光電子能譜儀(XPS)、電感耦合等離子體測試儀(ICP)和X射線衍射光譜儀(XRD)等分析手段研究了此電池儲存后的容量衰減機理。結(jié)果表明，高溫和長期存儲為電池負極片的劣化提供條件，促使電池負極石墨表面發(fā)生大量的副反應，消耗了正極活性鋰和電解質(zhì)中的鋰鹽，在負極表面形成不可逆鋰，造成電池活性鋰離子損失，電池容量衰減。

LiFePO4；負極；存儲；容量衰減；不可逆鋰

LiFePO4作為鋰離子電池正極活性材料，具有較高的理論比容量170 mAh/g、平穩(wěn)的充放電電壓平臺、無污染等優(yōu)點，使LiFePO4/C電池廣泛應用于電動汽車行業(yè)。然而電池在制作、運輸和使用過程中，不可避免會存在儲存擱置的問題，產(chǎn)生容量衰減。高溫、長期存儲均會顯著增加電池的容量衰減[1]。本文從磷酸鐵鋰電池負極角度出發(fā)，分析了此電池容量衰減的機理，對于電池的設計、儲存和使用具有重要意義。

1 實驗

1.1LiFePO4/C電池的制作

按照本公司工藝，制作LFP1865140鋰離子電池(標稱容量為12.5 Ah)，其中，正極活性物質(zhì)為LiFePO4(自制，＆gt;99.9％)，負極活性物質(zhì)為人造石墨 (深圳產(chǎn)，＆gt;99.9％)，采用1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DEC)(體積比1∶1∶1)的電解液(廣州產(chǎn)，電池級)，25 μm厚的聚乙烯隔膜(日本產(chǎn))。

1.2電池測試與拆解

挑選如表1所示的四種LiFePO4/C電池，L1電池是剛生產(chǎn)且未存放的新鮮電池，L2是室溫存儲3個月的電池，L3是高溫存儲3個月的電池，L4是倉庫長期存儲的電池。為了準確觀測及分析負極材料的形貌、結(jié)構(gòu)和成分，拆解電池前將這四種樣品放至空電狀態(tài)。以0.5C的倍率進行恒流恒壓充電和恒流放電，充放電電壓范圍為3.65～2.0 V。通過充-放-充-放步驟得到待測電池的容量衰減率。

在氬氣氣氛手套箱中解剖電池樣品，取下負極片，用碳酸二甲酯(DMC，深圳產(chǎn)，≥99.5％)洗滌數(shù)次，去除極片上殘留的電解液，然后自然干燥備用。

L2 　25 ????3?? 　1.4 L1 　???? 　0.0 ???????????? ???? 　???? 　?????/％ L3 　55 ????3?? 　4.8 L4 　25 ????2? 　5.9

1.3表征

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)分析負極片的形貌；采用HR800型拉曼光譜儀(Raman)測試分析石墨負極的石墨化程度；采用X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析負極材料的結(jié)構(gòu)變化，測試用CuKα(λ=1.450 6 nm)，掃描范圍2 θ為10°～60°；采用Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析負極片表面成分和化學狀態(tài)變化；采用Optima 7300DV型電感耦合等離子光譜儀(ICP)分析空電態(tài)電池負極中鋰的沉積量。

2 結(jié)果與分析

2.1負極形貌和石墨化程度分析

圖1所示為LiFePO4/C電池存儲前后負極片的SEM圖，(a)圖新鮮電池的負極石墨表面較為光滑平整；(b)圖和(c)圖顯示L2、L3電池負極石墨表面均覆有不同程度的沉積物，其中(c)圖負極片已出現(xiàn)部分裂紋，石墨表面沉積有不均勻的顆粒狀物質(zhì)；(d)圖L4電池的負極片裂紋較多，石墨表面覆有沉積物。

圖1　石墨負極的SEM圖

圖2所示為各電池石墨負極的Raman譜圖，圖中D峰(1 360 cm-1處)為石墨中無序的碳原子形成的額外峰，G峰(1 580 cm-1處)為高結(jié)晶性石墨峰，R值為ID與IG的比值，用來描述碳的石墨化程度，R值越大，則材料的石墨化程度越低，結(jié)構(gòu)規(guī)整性越差。L2與L1的R值相近，故圖中只列出L1、L3、L4電池的Raman光譜，它們的R值分別為0.02、0.462、0.536。這說明電池經(jīng)過高溫、長期存儲后，石墨的結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，這可能是因為電池在存儲期間電解液與石墨表面發(fā)生副反應，導致石墨端面有部分膨脹或剝落現(xiàn)象[2]。

圖2　　石墨負極的Raman譜圖

2.2負極結(jié)構(gòu)變化分析

圖3所示為LiFePO4/C電池儲存前后負極材料的XRD圖譜，圖中2 θ在38.3°處為LiF的衍射特征峰，L3、L4負極有明顯的LiF特征峰，說明電池經(jīng)高溫、長期存儲后負極LiF沉積量較多。另外，圖中L3、L4負極的碳002峰強度均較L1弱，且峰發(fā)生寬化現(xiàn)象，說明石墨負極有劣化現(xiàn)象。

2.3負極元素分析

為了分析各電池負極表面成分，利用XPS對L2、L3、L4空電態(tài)電池的負極表面元素進行了半定量分析，各元素狀態(tài)

變化見圖4，元素含量結(jié)果見表2。

圖3　石墨負極的XRD圖譜

圖4　　負極表面元素的XPS圖

??????????????? ?? 　Li1s 　F1s 　P2p 　C1s 　O1s L2 　10.61 　2.78 　0.31 　41.48 　38.85 L3 　19.47 　14.46 　0.49 　45.73 　43.10 L4 　23.15 　25.95 　1.03 　34.16 　14.29

圖4中位于55、685和135 eV的特征峰分別對應以Li+、F－、POx/POxFy/PF形式存在的自由結(jié)合能[3]。圖4和表2中L3、L4負極片在此三處的特征峰和鋰、氟、磷元素含量明顯比L2的大，這可能是電池在高溫、長期兩種條件下存儲時負極表面發(fā)生如下副反應[4]，消耗正極活性鋰和電解質(zhì)中的鋰鹽，導致L3、L4的容量衰減比L2大。

圖4中位于285～289 eV的特征峰對應以CHx、CO32－形式存在的自由結(jié)合能，結(jié)合表2看出，L3負極表面的CHx、CO32－

含量均比L2高，這可能是電池在高溫下存儲時負極表面發(fā)生副反應，生成了更多的C2H2、C2H4、Li2CO3等物質(zhì)。而L4負極表面的CO32－含量均比L2、L3低，這可能是L4負極石墨在長期存儲過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。

為了定量分析存儲電池負極鋰的沉積，對L1、L2、L3、L4空電態(tài)電池的負極片進行了ICP測試，得到各電池負極片上的鋰沉積比例分別為0.03％、0.76％、0.94％、1.29％。該數(shù)據(jù)進一步證明，經(jīng)過存儲后，電池負極片上沉積了較多的不可逆鋰，導致電池活性鋰降低，電池容量損失大。

3 結(jié)論

本文對室溫、高溫和長期存儲條件下的LiFePO4/C鋰離子電池負極進行了詳細研究。電鏡和拉曼測試結(jié)果表明：電池經(jīng)過高溫或長期存儲后負極石墨出現(xiàn)裂紋，結(jié)構(gòu)規(guī)整性下降，SEI膜被破壞，促使電池內(nèi)部不斷發(fā)生修復SEI膜的副反應。XRD、XPS和ICP測試結(jié)果表明：副反應消耗了活性鋰和電解質(zhì)中的鋰鹽，生成沉積物LiF，在負極表面形成不可逆鋰，造成活性鋰離子損失，使電池容量發(fā)生衰減。

[1]李佳，廖文俊，曾樂才，等.石墨/LiFePO4電池儲存性能的XRD研究[J].電源技術(shù),2013,37(11):1913.

[2]劉文剛，周波，王曉丹，等.18650型鋰離子電池的循環(huán)容量衰減研究[J].電源技術(shù),2012,36(3):306.

[3]CASTRO L,DEDRYVEREL R.Aging mechanisms of LiFePO4/ graphite cells studied by XPS[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159:A357-A363.

[4]MARKOVSKYA B,RODKINA A,COHEN Y S,et al.The study of capacity fading processes of Li-ion batteries:major factors that play a role[J].Journal of Power Sources,2003,119/121:504-510.

Capacity fade study of LiFePO4/C cell

ZHOU LIN，MA Dong-mei，HE Di-long，ZHU Xiao-hui，SONG Jin-bao
(Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.,Ltd.,Hefei Anhui 230001,China)

From graphite anode,the capacity fading mechanism of lithium iron phosphate cell after storage on the conditions of high temperature and long term was investigated by SEM、Raman、XPS、ICP、XRD.The results show that high temperature and long term storage provided conditions for the deterioration of graphite anode.A lot of side effects happened on the graphite surface,which consumed the positive active lithium and lithium salt in the electrolyte,and prompted the irreversible lithium formed in the cathode surface.The loss of active lithium ion was responsible for cell capacity fading.

lithium iron phosphate(LiFePO4);anode;storage;capacity fading;irreversible lithium

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0039-02

2015-06-10

國家“863”計劃(2012AA110407)

周琳(1986—)，女，安徽省人，碩士，工程師，主要研究方向為電池失效分析。

朱曉輝，宋金保