預(yù)變形對(duì)Q235鋼在硫酸溶液中腐蝕行為的影響及硫脲的緩蝕作用

田永武,呂戰(zhàn)鵬,2,茹祥坤,陳俊劼,肖 茜,韓廣東

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海 200072;2. 上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

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試驗(yàn)研究

預(yù)變形對(duì)Q235鋼在硫酸溶液中腐蝕行為的影響及硫脲的緩蝕作用

田永武1,呂戰(zhàn)鵬1,2,茹祥坤1,陳俊劼1,肖 茜1,韓廣東1

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料研究所，上海 200072;2. 上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

采用腐蝕失重、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法研究了預(yù)變形對(duì)Q235鋼在50 ℃硫酸溶液中腐蝕行為的影響及硫脲的緩蝕作用。結(jié)果表明：預(yù)變形Q235鋼在有、無添加硫脲的硫酸溶液中的腐蝕速率均高于未變形Q235鋼的腐蝕速率，硫脲對(duì)有、無預(yù)變形Q235鋼的緩蝕作用均存在濃度極值效應(yīng)；預(yù)變形加速了Q235鋼在硫酸溶液中的陽極溶解和陰極的析氫反應(yīng)，使電化學(xué)阻抗變小；硫脲對(duì)陽極反應(yīng)的影響與電位區(qū)間有關(guān)，硫脲顯著抑制陰極反應(yīng)并表現(xiàn)出抑制作用的濃度極值效應(yīng)。

Q235鋼;預(yù)變形;腐蝕;硫酸;緩蝕劑

鋼鐵材料及其構(gòu)件在制備、加工和服役工程中常會(huì)經(jīng)歷變形。如供氣、供水、供暖、交通、石油長(zhǎng)輸管線工程設(shè)施及其他基礎(chǔ)設(shè)施金屬構(gòu)件，因工作環(huán)境復(fù)雜，加之受運(yùn)行載荷、自身及其輸送介質(zhì)的重力、溫差作用，會(huì)出現(xiàn)變形,如果處在地質(zhì)災(zāi)害多發(fā)區(qū)比如地震易發(fā)生區(qū)域，則易發(fā)生沖擊變形[1-6]。變形會(huì)導(dǎo)致材料物理性能、力學(xué)性能以及環(huán)境中服役性能的變化。我國(guó)處于歐亞地震帶和環(huán)太平洋地震帶之間，一些地區(qū)遭受地震災(zāi)害嚴(yán)重。某些埋地設(shè)備發(fā)生變形后，較難被立刻發(fā)現(xiàn)維修，由此引起的變形和附加應(yīng)力的作用加上所處的腐蝕環(huán)境將會(huì)使這些設(shè)備的服役條件更加苛刻，導(dǎo)致腐蝕行為發(fā)生變化。有關(guān)冷加工對(duì)不銹鋼及鎳基合金腐蝕及開裂的研究已有相應(yīng)報(bào)道。許淳淳等[7]報(bào)道了冷加工導(dǎo)致304不銹鋼中馬氏體形成，在MgCl2溶液中變形馬氏體優(yōu)先溶解。胡鋼等[8]報(bào)道了冷加工變形誘發(fā)304不銹鋼孔蝕并加速孔蝕發(fā)展。呂愛強(qiáng)[9]報(bào)道了大變形量異步軋制導(dǎo)致316L不銹鋼中出現(xiàn)大量機(jī)械孿晶,并顯著降低其表面粗糙度,耐腐性增強(qiáng)。Yang等[10]報(bào)道了冷加工顯著增大鎳基800合金在堿性溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。冷加工會(huì)加速奧氏體不銹鋼與鎳基合金在高溫水中的應(yīng)力腐蝕開裂[11-14]。孫建波等[15]報(bào)道塑性變形增大油氣田管材16MnR鋼在含CO2溶液中的陽極溶解過程。本工作研究了預(yù)變形對(duì)碳鋼在酸性溶液中腐蝕速率和電化學(xué)行為的影響以及緩蝕劑的作用和機(jī)理，為其在相關(guān)環(huán)境中的腐蝕評(píng)價(jià)及防護(hù)提供參考。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為Q235鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:C 0.14,Si 0.22,Mn 0.65,P 0.016,S 0.008,Al 0.026,余鐵。試驗(yàn)鋼經(jīng)過930 ℃×1.5 h固溶正火處理。對(duì)Q235鋼進(jìn)行冷軋預(yù)變形，變形量為20%,用20% CW表示。供貨態(tài)Q235鋼和冷軋后20% CW Q235鋼的組織見圖1，都主要由鐵素體和珠光體組成。珠光體中的滲碳體比較脆，難參與塑性變形，變形后內(nèi)部導(dǎo)入更多的晶體缺陷，經(jīng)過20%冷軋后，晶粒沿軋制方向被拉長(zhǎng)，晶粒變形也呈現(xiàn)出不均勻性。在顯微硬度儀上測(cè)兩種試樣的顯微硬度，試驗(yàn)力為4.9 N，加載持續(xù)時(shí)間為10 s，結(jié)果取10個(gè)試樣平均值。得到Q235鋼的顯微硬度為131 HV，經(jīng)過20%冷軋后Q235鋼的顯微硬度升高到201 HV。

(a)　Q235鋼

(b)　20% CW Q235鋼圖1　Q235鋼及20% CWQ235鋼的顯微組織Fig. 1　Microstructure of Q235 steel (a) and 20% CW Q235 steel (b)

1.2試驗(yàn)方法

腐蝕失重試驗(yàn)：將25 mm×50 mm×4 mm的Q235鋼和20% CW Q235鋼試樣各三片用超聲波清洗儀清洗，除去油污，試樣表面分別用400號(hào)、600號(hào)、1 000號(hào)水砂紙逐級(jí)打磨，然后用無水乙醇和丙酮清洗，精確稱量后，懸于50 ℃、500 mL含有不同濃度緩蝕劑硫脲(TU)的0.5 mol/L H2SO4溶液中，進(jìn)行腐蝕失重試驗(yàn);恒溫8 h后取出試樣，清除腐蝕產(chǎn)物后清洗、吹干、精確稱量，求出三片平行試樣的平均質(zhì)量損失，計(jì)算其平均腐蝕速率。

電化學(xué)測(cè)試：采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(MSE)，Q235鋼和20% CW Q235鋼試樣為工作電極，測(cè)試面尺寸為10 mm×10 mm，其余部分用環(huán)氧涂封。如非特殊說明，文中電位均為相對(duì)于MSE。使用科斯特電化學(xué)工作站測(cè)動(dòng)電位掃描陽極和陰極極化曲線，以及開路電位下的電化學(xué)阻抗譜。線性動(dòng)電位掃描極化曲線的掃描速率為0.333 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用恒電位模式，頻率范圍是10 mHz～100 kHz，正弦波信號(hào)幅值為±10 mV，測(cè)試溫度為(50±0.5) ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕失重

由圖2可以看到,在50 ℃含有不同濃度硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中,20% CW Q235鋼的腐蝕速率始終高于Q235鋼的。0.026 mol/L的硫脲對(duì)Q235鋼和20% CW Q235鋼都有較強(qiáng)的緩蝕作用，緩蝕率分別是74.1%和73.8%；隨著硫脲濃度進(jìn)一步升高，Q235鋼和20% CW Q235鋼的腐蝕速率增大，表現(xiàn)出緩蝕率的濃度極值效應(yīng)；硫脲濃度為0.2 mol/L時(shí),緩蝕率已低于10%。

圖2　Q235鋼和20% CW Q235鋼在50 ℃含不同濃度 硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率Fig. 2　Corrosion rates of Q235 and 20% CW Q235 steels in 0.5 mol/L H2SO4 solutions with different concentrations of TU at 50 ℃

2.2電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 陽極極化曲線

由圖3可見,預(yù)變形使得Q235鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位負(fù)移，陽極極化曲線向高電流方向移動(dòng)；在含有0.026 mol/L和0.2 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中，預(yù)變形使得Q235鋼的自腐蝕電位正移,陽極極化曲線向低電流方向移動(dòng)。預(yù)變形對(duì)陽極極化曲線影響隨電位升高而逐漸減小。加入0.026～0.2 mol/L的硫脲使Q235鋼和20% CW Q235鋼在50 ℃的0.5 mol/L H2SO4溶液中的自腐蝕電位都發(fā)生負(fù)移。硫脲濃度為0.026,0.2 mol/L時(shí)，Q235鋼的自腐蝕電位分別負(fù)移了45 mV和53 mV,20% CW Q235鋼的自腐蝕電位分別負(fù)移了29 mV和35 mV。

圖3　50 ℃下Q235鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中 的陽極極化曲線Fig. 3　Anodic polarization curves for Q235 steel and 20% CW Q235 steels in different solutions at 50 ℃

加入0.026 mol/L 硫脲后,Q235鋼的陽極極化曲線在-0.92～-0.90 V電位區(qū)間內(nèi)電流密度高于無緩蝕劑時(shí)的，當(dāng)電位高于-0.9 V時(shí)電流密度卻低于無緩蝕劑時(shí)的。加入0.2 mol/L硫脲后,Q235鋼的陽極極化曲線在-0.92～-0.85 V電位區(qū)間內(nèi)電流密度高于無緩蝕劑時(shí)的，當(dāng)電位高于-0.85 V時(shí)電流密度低于無緩蝕劑時(shí)的，并且在整

個(gè)極化電位范圍內(nèi)高于含有0.026 mol/L硫脲時(shí)的陽極電流密度。加入0.026 mol/L硫脲后,20% CW Q235鋼陽極極化曲線在-0.93～-0.91 V電位區(qū)間內(nèi)電流密度高于無緩蝕劑時(shí)的，當(dāng)電位高于-0.91 V時(shí)電流密度低于無緩蝕劑時(shí)的。加入0.2 mol/L硫脲后,20% CW Q235鋼陽極極化曲線在-0.93～-0.85 V電位區(qū)間的電流密度高于無緩蝕劑時(shí)的，當(dāng)高于-0.85 V后電流密度低于無緩蝕劑時(shí)的，并且在整個(gè)極化電位范圍內(nèi)高于含有0.026 mol/L硫脲時(shí)的陽極電流密度。硫脲對(duì)陽極極化曲線影響的濃度極值效應(yīng)與緩蝕效率的濃度極值效應(yīng)有一定對(duì)應(yīng)性。

2.2.2 陰極極化曲線

由圖4可見,在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中，預(yù)變形使得Q235鋼陰極極化曲線都向高電流方向移動(dòng)，說明預(yù)變形加速了Q235鋼的陰極析氫反應(yīng)；在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中，Q235鋼和20% CW Q235鋼的陰極極化曲線基本重合，說明在硫脲濃度極值附近，預(yù)變形對(duì)陰極反應(yīng)加速作用不明顯；在3個(gè)體系中，預(yù)變形對(duì)陰極極化曲線影響都隨電位升高而減小。

硫脲對(duì)Q235鋼和20% CW Q235鋼陰極極化曲線的影響趨勢(shì)基本一致。加入不同濃度硫脲后，預(yù)變形和未變形Q235鋼的陰極極化曲線均向低電流密度方向移動(dòng)，預(yù)變形和未變形Q235鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中的陰極極化曲線和在0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中的極化曲線都在-0.97 V附近相交；當(dāng)電位低于-0.97 V時(shí)，陰極電流密度在3種溶液中從大到小的順序依次為0.5 mol/L H2SO4,0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲,0.5 mol/L H2SO4+0.026mol/L硫脲溶液，說明硫脲對(duì)于鐵的陰極析氫反應(yīng)具有一定的抑制作用，并且抑制作用存在濃度極值現(xiàn)象，與腐蝕失重試驗(yàn)結(jié)果吻合。

2.2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖5可見，Q235鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中的EIS形狀相似，都在第一象限高頻端出現(xiàn)了比較規(guī)則的半圓容抗弧，接著在第四象限出現(xiàn)低頻感抗??；在0.5 mol/L H2SO4溶液中，20% CW Q235鋼的高頻端阻抗弧高于Q235鋼的，而低頻端的阻抗弧低于Q235鋼的；在0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L硫脲溶液中， 20% CW Q235

圖4　50 ℃下Q235鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中 的陰極極化曲線Fig. 4　Cathodic polarization curves for Q235 and 20% CW Q235 steels in different solutions at 50 ℃

鋼的高頻端阻抗弧與Q235鋼的基本重合，而20% CW Q235鋼低頻端的阻抗弧低于Q235鋼的；在0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L硫脲溶液中，20% CW Q235鋼的高頻端和低頻端阻抗弧都低Q235鋼的。

容抗弧半徑大小與反應(yīng)電阻的大小對(duì)應(yīng)，各溶液中20% CW Q235鋼容抗弧半徑都小于Q235鋼的，說明變形使得Q235鋼的電化學(xué)阻抗減小，陽極反應(yīng)的控制步驟比較容易進(jìn)行，因此塑性變形加速了Q235鋼的陽極溶解。加入0.026 mol/L硫脲使Q235鋼和20% CW Q235鋼的電化學(xué)阻抗增大，但硫脲濃度增加至0.2 mol/L時(shí)，其電化學(xué)阻抗均有所減小，表明緩蝕作用存在濃度極值現(xiàn)象，與失重試驗(yàn)結(jié)果一致。

(a)　0.5 mol/L H2SO4 (b)　0.5 mol/L H2SO4+0.026 mol/L TU (c)　0.5 mol/L H2SO4+0.2 mol/L TU圖5　50 ℃下Q235 鋼和20% CW Q235鋼在不同溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5　EIS of Q235 steel and 20% CW Q235 steel in different solutions at 50 ℃

2.2.4 預(yù)變形以及硫脲對(duì)腐蝕及電極過程的影響

金屬在外力作用下發(fā)生變形時(shí)，外力作功除了大部分以熱的形式散入環(huán)境，有一小部分以殘留內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變的方式儲(chǔ)存在變形金屬內(nèi)部。殘余內(nèi)應(yīng)力來源于宏觀尺度的不均勻變形、晶粒尺度范圍內(nèi)的不均勻變形，以及由變形產(chǎn)生的位錯(cuò)與點(diǎn)缺陷引起的晶界或滑移面附近的亞穩(wěn)態(tài)“力”(靜畸變)[16]。一般認(rèn)為靜畸變能是變形后儲(chǔ)存能的主要形式。根據(jù)古特曼有關(guān)金屬腐蝕中的力學(xué)/化學(xué)交互作用模型，儲(chǔ)存能的存在增大了金屬的內(nèi)能，有利于金屬氧化反應(yīng)的發(fā)生，表現(xiàn)為預(yù)變形金屬的陽極溶解速率增大[9]，如圖3所示。孫建波等[15]報(bào)道了塑性變形會(huì)加速16MnR鋼陽極溶解。由圖4可知，預(yù)變形對(duì)碳鋼在硫酸溶液中陰極反應(yīng)也有加速作用，表明預(yù)變形金屬表面與未變形金屬表面的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有所不同。預(yù)變形對(duì)電化學(xué)阻抗的作用反映了其對(duì)陽極和陰極反應(yīng)的共同作用。一般認(rèn)為，碳鋼在酸性溶液中的腐蝕速率是由陰極析氫反應(yīng)控制，因此預(yù)變形導(dǎo)致的碳鋼金屬腐蝕速率的改變與其對(duì)陰極反應(yīng)的影響密切相關(guān)。

硫脲作為酸性溶液中鋼鐵材料的緩蝕劑在20世紀(jì)20年代就有報(bào)道[17-19]，并普遍應(yīng)用于酸洗緩蝕劑，早期主要是應(yīng)用于鹽酸溶液中，后來發(fā)展到應(yīng)用于硫酸介質(zhì)。硫脲及其衍生物可抑制油氣田環(huán)境中的二氧化碳腐蝕[20-21]。硫脲是一種吸附型緩蝕劑，在酸性溶液中可以與氫離子形成鎓離子，這些鎓離子借助靜電引力能以單分子層吸附在金屬表面，從而起到緩蝕作用[22-23]。董俊華等[24]曾系統(tǒng)研究了硫脲及其衍生物對(duì)鐵在酸性介質(zhì)中的緩蝕效果和機(jī)理，提出硫酸溶液中硫脲在鐵上的吸附遵守Temkin等溫式，并參與陰極析氫反應(yīng)。徐海波等[23]采用表面增強(qiáng)拉曼散射光譜技術(shù)與電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究了硫脲對(duì)鐵緩蝕作用的濃度極值現(xiàn)象，分析了不同濃度硫脲對(duì)陽極溶解的影響以及吸附方式。本試驗(yàn)中，硫脲對(duì)Q235鋼與預(yù)變形Q235鋼的緩蝕作用均存在濃度極值效應(yīng)，對(duì)陽極極化曲線和陰極極化曲線的影響也存在濃度極值效應(yīng)，這可以根據(jù)上述報(bào)道的不同濃度硫脲的吸附取向和對(duì)陽極溶解及陰極析氫影響的機(jī)理來解釋。加入的緩蝕劑在鐵原子參與的某些反應(yīng)活性點(diǎn)上吸附，減少了參與陽極溶解的鐵原子數(shù)，使得電化學(xué)阻抗增大，并且不同濃度的硫脲緩蝕作用的差別是由不同濃度硫脲在電極表面上吸附取向不同引起的[18,24]。在第四象限低頻端出現(xiàn)感抗弧，可能是由于緩蝕劑吸附得較松，也可能是緩蝕劑中間產(chǎn)物在陽極表面的吸附過程引起了感抗成分[17]。預(yù)變形與硫脲對(duì)電極過程的影響還存在交互作用。在0.5 mol/L H2SO4溶液中,預(yù)變形對(duì)Q235鋼陽極溶解和陰極析氫反應(yīng)均起到了加速作用；而預(yù)變形會(huì)降低Q235鋼在一定電位區(qū)間含0.026 mol/L或0.2 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的陽極電流。預(yù)變形對(duì)Q235鋼在含0.026 mol/L硫脲的0.5 mol/L H2SO4溶液中的陰極析氫反應(yīng)影響不大，而當(dāng)硫脲濃度為0.2 mol/L時(shí),預(yù)變形表現(xiàn)出對(duì)陰極反應(yīng)的加速作用。試驗(yàn)結(jié)果表明緩蝕劑的吸附行為與金屬的預(yù)變形狀態(tài)相關(guān)。

3　結(jié)論

(1) 在含有和未含有硫脲的硫酸溶液中，預(yù)變形均增大Q235鋼在硫酸溶液中的腐蝕速率。

(2) 預(yù)變形加速Q(mào)235鋼在硫酸溶液中的陽極溶解和陰極析氫反應(yīng)，加速效應(yīng)與極化電位有關(guān)。

(3) Q235鋼和預(yù)變形Q235鋼的EIS均由高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，預(yù)變形導(dǎo)致EIS低頻區(qū)的阻抗變小。

(4) 硫脲降低了Q235鋼和預(yù)變形Q235鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率，并存在緩蝕效率的濃度極值效應(yīng)。

(5) 預(yù)變形與硫脲對(duì)Q235鋼陽極溶解的影響存在交互作用，表現(xiàn)為預(yù)變形對(duì)含與不含硫脲的硫酸中陽極溶解的影響不同。

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Effect of Predeformation on Corrosion Behavior of Q235 Steel in Sulfuric Acid Solution and Inhibiting Effect of Thiourea

TIAN Yong-wu1, Lü Zhan-peng1,2, RU Xiang-kun1, CHEN Jun-jie1, XIAO Qian1, HAN Guang-dong1

(1. Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072,China； 2. State Key Laboratory of Advanced Special Steels, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The effect of predeformation on corrosion behavior of Q235 steel in sulfuric acid solution at 50 ℃ and the inhibiting effect of thiourea were studied by weight-loss, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements. The corrosion rates of predeformed Q235 steel in sulfuric acid with or without thiourea were higher than those of un-deformed Q235 steel. A maximum inhibiting efficiency was observed at a certain concentration of thiourea for both predeformed and un-deformed Q235 steels. Predeformation accelerated both the anodic dissolution rate and the cathodic hydrogen-evolution reaction rate, and decreased the electrochemical impedance. The effect of thiourea on anodic reaction varied with the electrode potential. A strong inhibiting effect of thiourea on cathodic reaction was observed，exhibiting a maximum efficiency with varying thiourea concentration.

Q235 steel; predeformation; corrosion; sulfuric acid; corrosion inhibitor

10.11973/fsyfh-201606001

2015-04-11

上海市科委國(guó)際科技合作項(xiàng)目(13520721200); 上海市浦江人才計(jì)劃項(xiàng)目(12PJ1403600); 教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金博導(dǎo)類項(xiàng)目(20123108110021)

呂戰(zhàn)鵬(1967-)，研究員，博士，從事金屬腐蝕與防護(hù)的相關(guān)工作，021-56336107，zplu@shu.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2016)06-0439-05