微生物胞外聚合物(EPS)對(duì)金屬耐蝕性的影響

許 萍,司 帥,張雅君,翟羽佳,魏智剛

(北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

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試驗(yàn)研究

微生物胞外聚合物(EPS)對(duì)金屬耐蝕性的影響

許 萍,司 帥,張雅君,翟羽佳,魏智剛

(北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

微生物胞外聚合物(EPS)對(duì)金屬腐蝕具有抑制作用，研究了EPS中的主要成分蛋白質(zhì)和多糖對(duì)碳鋼、鑄鐵、黃銅和304不銹鋼腐蝕速率的影響，并以此為基礎(chǔ)，開展了蛋白質(zhì)、多糖抑制碳鋼腐蝕的單因素試驗(yàn)以及正交試驗(yàn)。結(jié)果表明：?jiǎn)我蛩刈饔孟?，蛋白質(zhì)或多糖的質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時(shí)，碳鋼的腐蝕速率最低；多因素作用下，多糖加入量為0.7 mg/mL、蛋白質(zhì)加入量為0.7mg/mL、浸涂時(shí)間為36 h時(shí)，碳鋼的腐蝕抑制效果最佳。研究結(jié)果可以為金屬防護(hù)領(lǐng)域研發(fā)新型防腐蝕涂料提供技術(shù)支持。

胞外聚合物(EPS);蛋白質(zhì);多糖;碳鋼;腐蝕抑制

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為7 000～10 000億美元，是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成經(jīng)濟(jì)損失總和的6倍[1-2]；我國(guó)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失亦高達(dá)5 000億元人民幣，約占國(guó)民生產(chǎn)總值(GDP)的5%[3]。因此，防腐蝕研究受到了世界各國(guó)的普遍重視。傳統(tǒng)防腐蝕涂料含有毒性揮發(fā)物質(zhì)，從生產(chǎn)、儲(chǔ)存至使用環(huán)節(jié)，均會(huì)對(duì)人體造成傷害，研發(fā)綠色環(huán)保型涂料已成為腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

胞外聚合物(EPS)是微生物在一定條件下分泌于體外的高分子聚合物，主要成分為蛋白質(zhì)、多糖和核酸等[4]，其中蛋白質(zhì)和多糖的含量高達(dá)70%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[5-7]。研究發(fā)現(xiàn)，某些微生物分泌的EPS對(duì)金屬腐蝕具有抑制作用[8-11]，如腸膜明串珠菌分泌的EPS可以抑制低碳鋼腐蝕[12]、嗜熱硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的EPS可以抑制碳鋼腐蝕等[13]。目前關(guān)于微生物EPS防腐蝕的研究剛剛起步，本工作通過(guò)試驗(yàn)研究了EPS中的主要成分蛋白質(zhì)和多糖對(duì)金屬腐蝕行為的影響，并提出了抑制金屬腐蝕的最佳配比，以期為研發(fā)新型防腐蝕涂料提供技術(shù)支持。

1　試驗(yàn)

1.1試樣及溶液

試驗(yàn)采用國(guó)家Ⅰ型金屬試片，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，其主要化學(xué)成分見表1。將試片逐級(jí)打磨呈光亮后，用去離子水沖洗、酒精除油、吹風(fēng)干燥后，稱量待用。

模擬EPS組成參考具有腐蝕抑制作用的羅伊氏乳桿菌EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量來(lái)確定，具體EPS組分為：蛋白質(zhì)1.3 mg/mL，多糖2.0 mg/mL。其中蛋白質(zhì)為相對(duì)分子質(zhì)量67 000的牛白蛋白，多糖為右旋糖酐40。

表1　試驗(yàn)用材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　Chemical composition of the testing materials (mass)　%

試驗(yàn)溶液中各組份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：NaCl 58.5 mg/L、Na2SO4213 mg/L、NaHCO34.2 mg/L;pH為8.3，拉森指數(shù)為2.0。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 掛片試驗(yàn)

采用掛片試驗(yàn)研究模擬EPS對(duì)碳鋼、鑄鐵、黃銅和304不銹鋼4種金屬材料耐蝕性的影響。試驗(yàn)裝置為自制的環(huán)形反應(yīng)器，見圖1。

圖1　試驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1　The schematic diagram of testing apparatus

將試片置于試驗(yàn)裝置中，加入4 L試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溫度為30 ℃、轉(zhuǎn)速為155 r/min，試驗(yàn)時(shí)間為16 d。試驗(yàn)結(jié)束后，按照GB/T 16545-1996清除掛片表面腐蝕產(chǎn)物，稱量并計(jì)算腐蝕速率。模擬EPS的浸涂過(guò)程如下：將處理后的掛片浸入模擬EPS溶液中，24 h后取出；自然風(fēng)干6 h；置干燥器中，24 h后稱量待用。

腐蝕速率按式(1)計(jì)算:

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率(g·m-2·h-1)；Δm為腐蝕前后試片的質(zhì)量差(g)；S為金屬的表面積(m2)；t為腐蝕的時(shí)間(h)。

1.2.2 單因素試驗(yàn)

根據(jù)掛片試驗(yàn)結(jié)果，選取碳鋼為研究對(duì)象，分別進(jìn)行蛋白質(zhì)和多糖抑制腐蝕單因素試驗(yàn)研究，試驗(yàn)條件見表2。試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)方法見1.1節(jié)。

表2　蛋白質(zhì)、多糖抑制碳鋼腐蝕的單因素試驗(yàn)條件Tab. 2　The single-factor test condition of protein or polysaccharide inhibition corrosion inhibition of carbon steel

1.2.3 多因素試驗(yàn)

按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)要求[14]，進(jìn)行抑制碳鋼腐蝕的蛋白質(zhì)、多糖、浸涂時(shí)間的正交試驗(yàn)；根據(jù)1.2節(jié)研究結(jié)果，確定3因素3水平的正交試驗(yàn)方案見表3。試驗(yàn)裝置與試驗(yàn)方法同1.1節(jié)。

表3　正交試驗(yàn)方案Tab. 3　The scheme of orthogonal experiment

2　結(jié)果與討論

2.1掛片試驗(yàn)

由圖2可見，與未浸涂試樣相比，浸涂模擬EPS后，碳鋼和鑄鐵的腐蝕速率分別有所下降；但黃銅和304不銹鋼的腐蝕速率卻有所上升。說(shuō)明浸涂模擬EPS抑制了碳鋼和鑄鐵的腐蝕，卻促進(jìn)了黃銅和304不銹鋼的腐蝕。相關(guān)研究也證實(shí)，微生物EPS對(duì)金屬腐蝕有抑制或加速作用，這與金屬類型密切相關(guān)[15]。R.Stadler等[16]發(fā)現(xiàn)，D.vulgaris EPS和D.indonesiensis EPS可以抑制碳鋼腐蝕，但對(duì)純鐵腐蝕的抑制作用卻不明顯。Juzeliunas等[15]研究了蕈狀芽孢桿菌生物膜對(duì)不同金屬的腐蝕影響，發(fā)現(xiàn)其減緩了鋁的腐蝕，卻加速了鋅的腐蝕。

圖2　浸涂與未浸涂EPS的碳鋼、鑄鐵、黃銅、304不銹鋼的掛片試驗(yàn)結(jié)果Fig. 2　Coupon testing results of carbon steel，cast iron，brass and 304 stainless steel with and without dip-coating EPS

EPS中蛋白質(zhì)和多糖含有羥基、羧基、磷酸基、氨基等多種功能基團(tuán)，可通過(guò)絡(luò)合、螯合、離子交換等物理-化學(xué)作用與金屬離子發(fā)生反應(yīng)；金屬離子不同，作用機(jī)制也存在較大差異[15]。有研究發(fā)現(xiàn)，微生物EPS與銅離子絡(luò)合后，減少了界面的銅離子含量，因起到陽(yáng)極去極化作用而加速了陽(yáng)極的離子化過(guò)程，從而促進(jìn)了黃銅腐蝕[17]。該結(jié)論與本研究結(jié)果一致。304不銹鋼雖然與碳鋼、鑄鐵同為含鐵金屬，但添加抗腐蝕成分鉻和鎳后，也導(dǎo)致其界面反應(yīng)機(jī)制更為復(fù)雜；模擬EPS中氨基、羥基對(duì)鉻、鎳具有較強(qiáng)的螯合作用，這可能是導(dǎo)致304不銹鋼腐蝕加劇的主要原因[18]。

綜上所述，與鑄鐵、黃銅、304不銹鋼相比，模擬EPS能有效抑制碳鋼腐蝕。

2.2單因素試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可見，不同含量蛋白質(zhì)或多糖均可抑制碳鋼的腐蝕，且隨著蛋白質(zhì)或多糖含量的增加，碳鋼腐蝕速率變化呈現(xiàn)三個(gè)階段：(1) 當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)或多糖質(zhì)量濃度≤1 mg/mL時(shí)，碳鋼的腐蝕速率隨蛋白質(zhì)或多糖含量的增加而顯著降低，并在其質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時(shí)降至最低；(2) 當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)或多糖質(zhì)量濃度為1～4 mg/mL時(shí)，隨著含量的升高，碳鋼腐蝕速率快速上升，并在蛋白質(zhì)或多糖質(zhì)量濃度為4.0 mg/L時(shí)達(dá)到最大；(3) 當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)或多糖質(zhì)量濃度>4.0 mg/mL后，碳鋼腐蝕速率基本穩(wěn)定，約為0.243 3～0.250 5 g/(m2·h)，說(shuō)明此時(shí)蛋白質(zhì)或多糖含量對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響較小。

圖3　浸涂不同含量蛋白質(zhì)或多糖的碳鋼的腐蝕速率Fig. 3　Corrosion rates of carbon steel coated with different concentrations of protein or polysaccharide

多糖是一種由若干葡萄糖脫水形成的高分子聚合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)主要是由葡萄糖的α-1,6-鍵首尾脫水縮合而成的線形長(zhǎng)鏈分子，同時(shí)含有不同比例的α-l,2、α-l,3及α-l,4-糖苷鍵的支鏈。研究發(fā)現(xiàn)，多糖中含有羧基基團(tuán)，其C-O,C=O鍵可以與鐵離子結(jié)合形成致密的保護(hù)層，起到抑制碳鋼腐蝕的作用[19]。J.Scheerder等[20]發(fā)現(xiàn)，胞外多糖EPS180及其改性EPS186、EPS188均可抑制鋼板的腐蝕。S.Roux等[21]也發(fā)現(xiàn)，水泥中添加EPS180后鋼筋的抗腐蝕能力增強(qiáng)。

蛋白質(zhì)主要由氨基酸殘基組成，同時(shí)含有少量的色氨酸、苯丙氨酸和異亮氨酸和大量的半胱氨酸、亮氨酸、谷氨酸和賴氨酸。蛋白質(zhì)含有自由氨基NH4+和羧基COO-，可吸附或螯合鐵離子，在碳鋼表面形成保護(hù)層，在隔絕碳鋼與氧氣接觸的同時(shí)，也阻礙了腐蝕性離子的運(yùn)輸，從而抑制腐蝕。

在本試驗(yàn)條件下，蛋白質(zhì)或多糖抑制碳鋼腐蝕的最佳質(zhì)量濃度均為1.0 mg/mL。Jin等[8]的研究發(fā)現(xiàn),EPS存在最佳的腐蝕抑制濃度，EPS高于該濃度時(shí)，鑄鐵的腐蝕速率不降反增；Jin等分析認(rèn)為，EPS含量較高時(shí)將結(jié)合更多的鐵離子，這會(huì)導(dǎo)致其在金屬表面出現(xiàn)不均勻覆蓋，因此造成了腐蝕速率的上升。EPS含量高時(shí)碳鋼腐蝕速率的上升，也有可能與其界面電位的變化有關(guān)。王佳等[22]研究發(fā)現(xiàn)，緩蝕劑吸附在金屬表面的過(guò)程中存在脫附電位，當(dāng)金屬陽(yáng)極達(dá)到脫附電位后，金屬粒子會(huì)對(duì)吸附層產(chǎn)生沖擊脫附，當(dāng)沖擊脫附速率大于緩蝕劑吸附修補(bǔ)速率時(shí)，將導(dǎo)致緩蝕作用減弱。具體原因還有待進(jìn)一步的試驗(yàn)。

2.3正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見，碳鋼在不同工況下的腐蝕速率從低到高依次為：工況2<工況1<工況5<工況4<工況3<工況6<工況7<工況8<工況9。試驗(yàn)條件下，工況9下碳鋼腐蝕速率的最高值為0.248 8 g/(m2·h),約是工況2時(shí)的兩倍。根據(jù)表3還可見，各因素中，對(duì)碳鋼腐蝕抑制作用最為顯著的是多糖，其次為蛋白質(zhì)，浸泡時(shí)間的影響最小。試驗(yàn)條件下，最佳組合工況為多糖0.7 mg/mL，蛋白質(zhì)0.7 mg/mL，浸涂時(shí)間36 h。

表3　蛋白質(zhì)、多糖及浸涂時(shí)間抑制碳鋼腐蝕的 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3　Results of the orthogonal test of the effects of protein, polysaccharide and dip-coating time on carbon steel corrosion inhibition

3　結(jié)論

(1) 浸涂模擬EPS對(duì)碳鋼和鑄鐵腐蝕具有抑制作用，但卻加速了黃銅和304不銹鋼的腐蝕。試驗(yàn)條件下，模擬EPS對(duì)碳鋼腐蝕的抑制作用最為顯著；與未浸涂相比，碳鋼腐蝕速率下降了54.81%。

(2) 浸涂蛋白質(zhì)或多糖均可抑制碳鋼的腐蝕，其中多糖的抑制效果略優(yōu)；但二者對(duì)碳鋼腐蝕的抑制規(guī)律類似。試驗(yàn)條件下，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)或多糖的質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時(shí)，碳鋼的腐蝕速率最低。

(3) 正交試驗(yàn)結(jié)果表明，與蛋白質(zhì)和浸涂時(shí)間相比，多糖對(duì)碳鋼腐蝕抑制的影響更為顯著；試驗(yàn)條件下，抑制碳鋼腐蝕的最佳組合工況為：多糖0.7 mg/mL，蛋白質(zhì)0.7mg/mL，浸涂時(shí)間36 h。

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Effect of Extracellular Polymeric Substances (EPS) on Anti-corrosion Behavior of Metals

XU Ping, SI Shuai, ZHANG Ya-jun, ZHAI Yu-jia, WEI Zhi-gang

(Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment, Ministry of Education, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China)

EPS can inhibit the corrosion of metals. The effects of protein and polysaccharide, the main components of EPS, on corrosion rates of carbon steel, cast iron, brass and 304 stainless steel were investigated. Single factor test and orthogonal test were used to investigate the corrosion resistance behavior of protein and polysaccharide. The results showed that under the condition of single factor, carbon steel had the lowest corrosion rate when the concentration of protein or polysaccharide was 1.0 mg/mL. And under orthogoral conditions, the best inhibition effect was obtained when polysaccharide was 0.7 mg/mL, protein was 0.7 mg/mL and dip-coating time was 36 h. The results could provide technical support for new anticorrosive coating investigating.

extracellular polymeric substances (EPS); protein; polysaccharide; carbon steel; corrosion inhibition

10.11973/fsyfh-201605008

2015-07-23

國(guó)家自然科學(xué)基金(51278026, 51578035); 北京建筑大學(xué)基金項(xiàng)目(00331615008); 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(PXM2014014210000057)

張雅君(1965-),教授,博士,從事再生水管網(wǎng)腐蝕及控制研究,010-68322131,zhangyajun@bucea.edu.cn

TG174.4

A

1005-748X(2016)05-0384-04