基于柔性襯底的二維ZnO壓電納米發(fā)電器件

邱　宇，林天禹，趙　宇，王曉娜,王珍珍

(大連理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

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近代與綜合試驗(yàn)

基于柔性襯底的二維ZnO壓電納米發(fā)電器件

邱宇，林天禹，趙宇，王曉娜,王珍珍

(大連理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，遼寧 大連 116024)

采用二次水溶液法在柔性PET-ITO襯底上生長(zhǎng)二維ZnO納米片狀結(jié)構(gòu)，研制出基于二維ZnO納米片陣列的新型直流壓電納米發(fā)電機(jī). SEM圖像顯示納米片結(jié)構(gòu)均勻致密地分布在柔性PET-ITO襯底表面，XRD圖顯示納米片陣列具有明顯的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征，對(duì)稱的I-V特性曲線說(shuō)明納米棒陣列與上下電極均形成肖特基接觸. 壓電應(yīng)變特性表明：納米發(fā)電機(jī)輸出電流與外力大小有關(guān)，隨著外力增加，最高輸出電流達(dá)到300 nA.

二維ZnO；柔性襯底；納米發(fā)電機(jī)

近年來(lái)，ZnO納米材料和相關(guān)器件的制備引起了許多研究者的關(guān)注，這不僅是因?yàn)閆nO具有較高的透明性、良好的光電特性、化學(xué)特性/穩(wěn)定性和獨(dú)特的力學(xué)特性；更為重要的是，ZnO無(wú)毒無(wú)害，具有良好的生物相容性. 這就使得ZnO納米材料在生物、醫(yī)藥、國(guó)防等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-2]. 此外，ZnO還表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特性及壓電耦合特性，這些特性使得ZnO成為構(gòu)造壓電式納米器件(如：壓電場(chǎng)效應(yīng)晶體管、壓電應(yīng)變傳感器、壓電納米發(fā)電機(jī)等)的基礎(chǔ)[3-5].

納米發(fā)電機(jī)在壓電納米器件的研究領(lǐng)域有著至關(guān)重要的地位. 2006年美國(guó)佐治亞理工學(xué)院的王中林教授及其團(tuán)隊(duì)利用垂直的ZnO納米陣列，制備出第一臺(tái)壓電納米發(fā)電機(jī)[6]. 這項(xiàng)科學(xué)研究掀起了國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)壓電納米發(fā)電機(jī)的研究熱潮. 近年來(lái)，科研人員已經(jīng)嘗試在各種襯底上生長(zhǎng)出多種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，包括：納米線、納米管、納米球、納米四角錐等，并且成功地研制出基于不同形貌的壓電納米發(fā)電機(jī)[7-9]. 但是目前為止所研制的壓電納米電機(jī)的輸出信號(hào)普遍很小，這是實(shí)現(xiàn)納米發(fā)電機(jī)實(shí)用化的一個(gè)重要的瓶頸. 因此，通過(guò)新的生長(zhǎng)方法和過(guò)程生長(zhǎng)新型的ZnO納米結(jié)構(gòu)，對(duì)納米發(fā)電機(jī)輸出性能的提高具有重大意義.

本文采用二次水溶液生長(zhǎng)法在柔性PET-ITO襯底上生長(zhǎng)二維ZnO納米結(jié)構(gòu)，并研制出基于二維ZnO納米結(jié)構(gòu)的新型壓電式納米發(fā)電機(jī). 通過(guò)不斷地按壓器件的方式輸入機(jī)械能，實(shí)現(xiàn)器件直流電流的輸出.

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1一維ZnO納米陣列的制備

選用柔性的PET-ITO(0.8 cm2)導(dǎo)電薄膜作為襯底，將襯底分別用甲苯、丙酮、乙醇進(jìn)行超聲清洗處理，通過(guò)射頻磁控濺射在清洗干凈的PET-ITO襯底上生長(zhǎng)1層連續(xù)致密的ZnO籽晶層(壓強(qiáng)為3.5 Pa，濺射時(shí)間為15 min). 配制乙酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液，溶液溶度為30 mmol/L，將已經(jīng)長(zhǎng)有ZnO籽晶層的PET-ITO襯底放到灌入配制好反應(yīng)溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，進(jìn)行ZnO納米陣列的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為2 h，生長(zhǎng)溫度為95 ℃. 反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水反復(fù)沖洗，烘干備用.

1.2二維ZnO納米片陣列的制備

在生長(zhǎng)一維納米陣列基礎(chǔ)上制備二維納米片結(jié)構(gòu). 準(zhǔn)備2份0.057 mol/L的乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.5 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)的混合溶液(加入順序?yàn)橄燃尤霘溲趸c，再加入乙酸鋅，若順序顛倒，會(huì)導(dǎo)致迅速生成絮狀沉淀，使得鋅離子被提前消耗，不能參與反應(yīng)). 將生長(zhǎng)后得到的PET-ITO襯底懸在攪動(dòng)的溶液中浸漬5 min，迅速用去離子水小心、反復(fù)沖洗并烘干. 接著將該P(yáng)ET-ITO襯底繼續(xù)懸置在相同的溶液中，在100 ℃下保持30 min. 生長(zhǎng)結(jié)束后，將襯底取出，用去離子水反復(fù)沖洗，并烘干.

1.3基于二維ZnO納米片結(jié)構(gòu)的壓電發(fā)電機(jī)的制備

將另一片PET-ITO柔性襯底作為接觸上電極，倒扣在生長(zhǎng)的二維ZnO納米片陣列上方，形成類似于“三明治”的夾心結(jié)構(gòu)，并用銀漿把2段導(dǎo)線從上下ITO電極上引出，作為兩端電極. 最后采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝器件，得到壓電納米發(fā)電器件，其示意圖如圖1所示. 器件結(jié)構(gòu)分3部分：下部是PET-ITO襯底，中間是納米片結(jié)構(gòu)，上部分為另一塊ITO片，然后用魚(yú)嘴夾將2根導(dǎo)線連接在4200-SCS半導(dǎo)體綜合測(cè)試儀上.

圖1　基于ZnO納米片的壓電納米發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1表面形貌表征

圖2(a)和(b)分別為在柔性PET-ITO襯底上生長(zhǎng)的二維ZnO納米片結(jié)構(gòu)的低倍和高倍 SEM 圖像. 由圖2可以看到，生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)像葉片狀緊密地聯(lián)結(jié)，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且生長(zhǎng)的納米片結(jié)構(gòu)均勻致密地分布在柔性PET-ITO襯底表面，納米片尺寸為0.5～1 μm，納米片的厚度為20～50 nm.

(a)低倍

(b)高倍圖2　ZnO納米片掃描電子顯微鏡圖像

2.2晶體結(jié)構(gòu)

圖3為ZnO納米片陣列的X射線衍射圖. 可以看到有幾個(gè)明顯的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片上的ZnO晶體中的 (100),(002),(101),(102),(110),(103)和(112)衍射，說(shuō)明生長(zhǎng)出的納米片陣列具有明顯的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征，屬于六方晶系. 其中，(101)晶面的衍射峰比其他峰要強(qiáng)，這可能與生長(zhǎng)的二維納米片狀結(jié)構(gòu)有關(guān). 此外，XRD圖像中沒(méi)有雜質(zhì)或雜相峰干擾，可以認(rèn)為所制作的樣品純度較高.

圖3　ZnO納米片的XRD衍射譜

2.3器件的I-V特性

為了測(cè)得ZnO納米片發(fā)電機(jī)的I-V特性曲線，選用4200-SCS半導(dǎo)體特性分析系統(tǒng)，為了排除外界環(huán)境干擾因素對(duì)器件的影響，將被測(cè)器件置于金屬屏蔽箱內(nèi). 圖4為PET-ITO/ZnO納米片/ITO組成的納米發(fā)電機(jī)的I-V特性曲線. 由圖4可以看出，器件具有對(duì)稱的I-V特性，說(shuō)明納米棒陣列與上下電極均形成肖特基接觸. 根據(jù)資料可知，ZnO的電子親和能約為4.35 eV，而ITO導(dǎo)電玻璃的功函數(shù)為4.5 eV，兩者可以形成肖特基接觸[10-11](上電極與ZnO納米片形成的肖特基接觸對(duì)納米發(fā)電機(jī)壓電信號(hào)的輸出起著關(guān)鍵的作用).

圖4　PET-ITO/ZnO納米片/ITO納米發(fā)電機(jī)的I-V特性曲線

2.4器件的壓電應(yīng)變特性

將制備好的納米發(fā)電機(jī)上下電極引線連接到半導(dǎo)體特性測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)手指周期性地按壓和釋放器件，測(cè)量納米發(fā)電機(jī)輸出電流見(jiàn)圖5. 可以看到輸出電流基本穩(wěn)定在150 nA左右，相比于同樣實(shí)驗(yàn)條件下制備的一維納米線陣列發(fā)電機(jī)，發(fā)電效果提高了2倍以上. 同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)二維ZnO納米片發(fā)電機(jī)對(duì)于力的敏感程度相當(dāng)高，每當(dāng)快速按壓結(jié)束，電流會(huì)立刻降至接近零的位置，證明了器件的穩(wěn)定性.

圖5　壓電納米發(fā)電機(jī)輸出的電流信號(hào)

加大按壓力度，輸出電流如圖6所示，可以清楚地看到產(chǎn)生的電信號(hào)隨著外力增加逐漸變大，最高輸出電流達(dá)到300 nA.

圖6　不同外力作用下納米發(fā)電機(jī)輸出電流

3　結(jié)　論

采用二次水溶液生長(zhǎng)法在柔性PET-ITO襯底上生長(zhǎng)出二維ZnO納米片狀結(jié)構(gòu). 研究結(jié)果表明：二次水溶液生長(zhǎng)得到具有二維納米片狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米陣列，其分布比較均勻，生長(zhǎng)方向取向性較好. 此外，成功地研制出基于二維納米片陣列的新型壓電式納米發(fā)電機(jī)，這種納米發(fā)電機(jī)輸出信號(hào)隨著壓力的增大而變大，最高電流約為300 nA.

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[責(zé)任編輯：任德香]

Two-dimensional ZnO piezoelectric nanogenerator on flexible substrates

QIU Yu, LIN Tian-yu, ZHAO Yu, WANG Xiao-na, WANG Zhen-zhen

(School of Physics and Optoelectronic Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Two-dimensional ZnO nanosheets were synthesized on flexible PET-ITO substrates by using two-step aqueous solution. The morphologies, crystal structure and optical properties of samples were characterized by SEM and XRD. A direct-current piezoelectric nanogenerator based on the as-grown ZnO nanosheet was developed. The results showed that the output current of the as-fabricated nanogerator was related to external strain, and the maximum value reached up to 300 nA, which was enough to drive some micro/nano devices.

two-dimensional ZnO; flexible substrate; nanogenerator

2016-02-25；修改日期：2016-03-07

國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目(No.61504018)；遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目(No.20140405)；遼寧省普通高等教育本科教學(xué)改革研究項(xiàng)目(光電信息類專業(yè)實(shí)踐教學(xué)課程新模式研究與探索)

邱宇(1985-)，女，遼寧大連人，大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院工程師，博士，主要從事半導(dǎo)體材料與器件制備研究.

O493.5

A

1005-4642(2016)08-0001-03