Bi2Fe4O9的制備與光催化性能分析

姬　磊， 陳麗鐸， 姜　震， 吳　凱， 石楠齊， 李宗奇

( 1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶　163318；　2. 中國石化大慶石化分公司 龍鳳煉油廠，黑龍江 大慶　163711；　3. 中國石化大慶石化分公司 腈綸廠，黑龍江 大慶　163714 )

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Bi2Fe4O9的制備與光催化性能分析

姬磊1， 陳麗鐸1， 姜震1， 吳凱2， 石楠齊1， 李宗奇3

( 1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318；2. 中國石化大慶石化分公司 龍鳳煉油廠，黑龍江 大慶163711；3. 中國石化大慶石化分公司 腈綸廠，黑龍江 大慶163714 )

采用水熱法制備磁性鐵酸鉍(Bi2Fe4O9)光催化劑，利用X線衍射儀、掃描電子顯微鏡、紫外—可見漫反射等儀器對Bi2Fe4O9的晶相、形貌、光吸收特性進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在紫外光或可見光下，Bi2Fe4O9可有效降解亞甲基藍(lán)(MB)，且在紫外光下降解效果尤為顯著，其表觀速率常數(shù)可達(dá)2.422×10-2min-1。通過加入不同種類的捕獲劑推斷Bi2Fe4O9的光催化機(jī)理，以及光催化過程中的活性物種，h+與·OH為光催化降解過程中的主要活性物種。

Bi2Fe4O9； 光催化； 捕獲劑； 催化機(jī)理

0　引言

1972年，日本科學(xué)家Fujishima A和Honda K發(fā)現(xiàn)在光照下TiO2半導(dǎo)體電極可以分解水而產(chǎn)生氫氣[1-3]。其中對高活性光催化劑的探索是光催化研究的熱點。鉍系催化劑具有無毒環(huán)保、優(yōu)良的光吸收能力、高效有機(jī)污染物降解能力、較強(qiáng)的磁性[4-5]等優(yōu)點，受到廣泛關(guān)注[6-11]。鐵酸鉍(Bi2Fe4O9)作為一類新型的鉍系半導(dǎo)體材料，因兼具磁性與光催化性能的特點而成為人們研究的熱點[12-18]。

Bi2Fe4O9為鉍鐵氧體，是由Bi2O3與Fe2O3組成的鐵氧體，為正交莫來石型結(jié)構(gòu)[12]。Bi2Fe4O9呈斜方晶系，為Pbam型空間群。Bi2Fe4O9的晶體結(jié)構(gòu)由Fe—O八面體與Bi—O六面體組合而成，每個晶胞又包含4個Bi3+和8個Fe3+。鐵氧面與鉍氧面形成層狀結(jié)構(gòu)，節(jié)點位置由Fe3+占據(jù)，Bi2Fe4O9顯弱磁性[13]。Koizumi H等[19]利用燒結(jié)法制備Bi2Fe4O9粉末，對磁性進(jìn)行研究。Irshad等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Bi2Fe4O9中Fe 3d與O 2p存在高度雜化，而Bi 6p與O 2p間的雜化可忽略不計。Yang Z等[15]采用溶膠—凝膠法合成Bi2Fe4O9納米線。Gheorghiu F等[16]利用水熱法成功制備具有不同尺寸與形貌的Bi2Fe4O9。Bi2Fe4O9屬于窄帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度在2.0 eV左右，在可見光和紫外光范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的光譜響應(yīng)能力[17-18]。

筆者采用水熱法制備Bi2Fe4O9光催化劑，分別在可見光和紫外光下降解亞甲基藍(lán)(MB)，研究其光催化性能。在光催化過程中加入不同種類的捕獲劑，考察Bi2Fe4O9反應(yīng)機(jī)理。

1　實驗

1.1藥品

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，分析純，汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)；氫氧化鉀(KOH)，分析純，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn)；無水乙醇(CH3CH2OH)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S·3H2O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硝酸銀(AgNO3)，分析純，汕頭市西隴化工廠生產(chǎn)；對苯醌(C6H4O2)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；甲醇(CH4O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；異丙醇(C3H8O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2Bi2Fe4O9制備

根據(jù)1∶2的摩爾比稱取2.425 4 g Bi(NO3)3·5H2O和4.040 0 g Fe(NO3)3·9H2O，將它們分別溶于60 mL蒸餾水，超聲處理20 min。在磁力攪拌的條件下，向溶液中緩慢滴加一定濃度的KOH溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)物的濃度為4.0 mol·L-1。將溶液迅速裝入反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)定干燥箱溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為8 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，對樣品進(jìn)行過濾，并用無水乙醇與蒸餾水多次洗滌。在70 ℃溫度下干燥10 h，得到Bi2Fe4O9樣品。

1.3Bi2Fe4O9表征

利用DMAX-2200型X線衍射儀測定樣品組成及晶相，CuKα為輻射源，波長λ為0.154 nm，工作電流為30 mA，工作電壓為40 kV，掃描速率為5°/min。采用蔡司公司∑IGMA熱場發(fā)射掃描顯微鏡觀測樣品形貌；采用普析通用儀器有限公司TU-1901型雙光束紫外—可見分光光度計，對目標(biāo)降解物的吸光度進(jìn)行測試；采用普析通用儀器有限公司IS19-1型積分球，測試樣品紫外—可見漫反射光譜；采用美國康塔公司NOVA2000e型比表面積測試儀，對樣品的比表面積進(jìn)行測定。

1.4樣品活性評價

將250 W汞燈作為紫外光源(500 W氙燈作為可見光源)，通冷凝水防止汞燈(氙燈)溫度過熱。在石英反應(yīng)容器中加入濃度為1.5×10-5mol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液50.0 mL，以及2.500 0×10-2g Bi2Fe4O9樣品。暗室磁力攪拌30 min，以達(dá)到催化劑與亞甲基藍(lán)溶液的吸附—脫附平衡。開啟汞燈(氙燈)，在磁力攪拌下每隔20 min取5.0 mL反應(yīng)液于離心管，離心10 min，取上層清液于石英比色皿，利用紫外可見分光光度計，測定它在λmax=664 nm處的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1Bi2Fe4O9的XRD分析

Bi2Fe4O9樣品的XRD與Bi2Fe4O9標(biāo)準(zhǔn)衍射譜(JCPDS:74-1098)見圖1。將Bi2Fe4O9樣品的XRD與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜比對，所有晶面能一一對應(yīng)，表明制備的樣品為純相Bi2Fe4O9，沒有雜相生成。Bi2Fe4O9樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，峰寬較窄，表明Bi2Fe4O9樣品的結(jié)晶度良好。Bi2Fe4O9為斜方晶系，其特征峰分別對應(yīng)于(001)，(020)，(120)，(201)，(121)，(211)，(002)，(200)，(130)等衍射峰。

圖1　Bi2Fe4O9樣品的XRD譜與Bi2Fe4O9標(biāo)準(zhǔn)衍射譜Fig.1 XRD patterns of Bi2Fe4O9 sample and Bi2Fe4O9 standard diffraction spectra

2.2Bi2Fe4O9的微觀形貌

Bi2Fe4O9樣品的SEM照片見圖2(加速電壓為20.00 kV)。由圖2可知，Bi2Fe4O9結(jié)晶較好，由厚為30～50 nm、長為1～3 μm的納米片組裝而成。由圖2(b)可知，樣品呈現(xiàn)多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，分布較均勻，有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2　Bi2Fe4O9樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of Bi2Fe4O9 sample

2.3Bi2Fe4O9的吸收特性

根據(jù)Kubelka-Munk理論[20]，由漫反射光譜轉(zhuǎn)換Bi2Fe4O9樣品的紫外—可見吸收光譜見圖3(a)。由圖3(a)可知，Bi2Fe4O9不僅對紫外光有響應(yīng)，對部分可見光也有吸收，Bi2Fe4O9的吸收帶邊為550 nm。根據(jù)Tauc公式[21]計算半導(dǎo)體的帶隙能：αhν=A(hν-Eg)n/2,其中,α，h，ν，A，Eg，n分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光子頻率、吸光度、帶隙能和常數(shù)。對于Bi2Fe4O9，n為4。利用(αhν)1/2對hν作圖(見圖3(b))，得到Bi2Fe4O9的帶隙能為2.05 eV。

圖3　Bi2Fe4O9樣品的紫外可見吸收光譜及帶隙能Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Bi2Fe4O9 sample and the band gap of the sample

圖4　Bi2Fe4O9樣品的暗室吸附和紫外光下催化降解MBFig.4 Bi2Fe4O9 sample dark adsorption and photocatalytic degradation of MB under ultraviolet light

2.4Bi2Fe4O9的活性測試

根據(jù)紫外光降解MB染料檢測Bi2Fe4O9的光催化活性，見圖4。由圖4可知，在暗室攪拌30 min時，催化劑與染料已達(dá)到吸附—脫附平衡，吸附率接近10%，對樣品進(jìn)行BET測試，測定結(jié)果見表1。

由表1可知，Bi2Fe4O9對染料有一定的吸附能力，與其層狀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。對樣品進(jìn)行紫外光照射后，Bi2Fe4O9表現(xiàn)出很高的光催化活性，在100 min內(nèi)可將MB完全降解。

表1　Bi2Fe4O9樣品比表面積測試

根據(jù)朗伯比爾定律A=Kbc和一級動力學(xué)公式ln(C/C0)=kappt，可推算公式ln(A/A0)=kappt。根據(jù)測量的吸光度，計算MB溶液降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp。Bi2Fe4O9在紫外光下降解MB的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp為2.422×10-2min-1。

因為Bi2Fe4O9對部分可見光有響應(yīng)，所以通過在可見光下降解MB染料檢測Bi2Fe4O9的可見光催化活性(見圖5)。由圖5可知，Bi2Fe4O9在可見光下的光催化活性比它在紫外光下的光催化活性下降很多，MB溶液降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp為7.407×10-4min-1。紫外光條件下的kapp遠(yuǎn)大于可見光條件下的，表明Bi2Fe4O9具有很強(qiáng)的紫外光催化活性，且遠(yuǎn)強(qiáng)于可見光催化活性。

對Bi2Fe4O9進(jìn)行重復(fù)性實驗，以考察Bi2Fe4O9催化劑光催化性能的穩(wěn)定性。在每次光催化實驗后，通過微孔濾膜回收溶液中的催化劑，晾干稱量后再做下一次光催化實驗。Bi2Fe4O9的重復(fù)性實驗數(shù)據(jù)見表2，MB的連續(xù)降解曲線見圖6。

圖5　Bi2Fe4O9樣品的暗室吸附和可見光下催化降解MBFig.5 Bi2Fe4O9 sample dark adsorption and photocatalytic degradation of MB under visible light

圖6　重復(fù)使用Bi2Fe4O9樣品對紫外光催化降解MB的影響Fig.6 Effect of using Bi2Fe4O9 repeatedly photocatalytic degradation of MB under ultraviolet light

編號m(催化劑)/gMB染料濃度/(10-5mol·L-1)MB染料體積/mL降解時間/minMB的kapp/10-2min-1125.01.5501002.422224.11.5501002.324323.41.5501002.205422.71.5501002.094521.91.5501001.925

由表2可知，在對MB染料進(jìn)行5次光催化降解后，催化劑依然保持較高的光催化活性，MB溶液降解的表觀速率常數(shù)kapp為1.925×10-2min-1，說明Bi2Fe4O9催化劑具有較好的穩(wěn)定性。分析經(jīng)過5次重復(fù)性實驗后Bi2Fe4O9催化效果下降原因，是由在多次重復(fù)實驗過程中Bi2Fe4O9催化劑發(fā)生顆粒團(tuán)聚造成的。實驗結(jié)束后，將Bi2Fe4O9樣品回收，并對它進(jìn)行SEM掃描，觀察Bi2Fe4O9在重復(fù)性實驗后形貌上的變化(見圖7)。

由圖7可知，Bi2Fe4O9催化劑的形貌發(fā)生變化，出現(xiàn)較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，證明在重復(fù)性光催化實驗過程中，Bi2Fe4O9催化劑發(fā)生顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致光催化活性受到一定影響，光催化的活性降低。

圖7　重復(fù)性實驗后Bi2Fe4O9樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM pictures of Bi2Fe4O9 samples after repeated experiment

3　Bi2Fe4O9的光催化機(jī)理

催化劑→e-+h+，

h++MB→CO2+H2O，

h++H2O→·OH+H+，

h++OH-→·OH，

·OH+MB→CO2+H2O。

圖8　捕獲劑對光催化反應(yīng)的影響Fig.8 Effects of the trapping agents on the photocatalytic reaction

圖9　紫外光下Bi2Fe4O9催化劑光生載流子傳輸示意Fig.9 The proposed charge separation process of Bi2Fe4O9 catalyst under ultraviolet light irradiation

4　結(jié)束語

采用水熱法制備純相Bi2Fe4O9催化劑。該催化劑為片狀結(jié)構(gòu)，分布較為均勻，略有團(tuán)聚現(xiàn)象。Bi2Fe4O9具有很強(qiáng)的光催化活性，在紫外光照射下，MB溶液降解表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp可達(dá)到2.422×10-2min-1。h+與·OH在光催化降解MB的過程中起重要作用，為主要活性物質(zhì)。e-的作用可忽略不計。

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2016-01-26；編輯：陸雅玲

姬磊(1977-)，女，博士，副教授，主要從事光催化材料的制備、表征及光催化機(jī)理方面的研究。

10.3969/j.issn.2095-4107.2016.03.012

O614.53

A

2095-4107(2016)03-0097-07