不同摻雜對(duì)氫氧化鎳性能的影響研究*

南　寧，周春生，崔孝煒，李　春，閻　贊，劉明寶，劉　璇

(1.商洛學(xué)院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000)

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不同摻雜對(duì)氫氧化鎳性能的影響研究*

南寧1，2，周春生1，2，崔孝煒1，2，李春1，2，閻贊1，2，劉明寶1，2，劉璇1，2

(1.商洛學(xué)院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000)

氫氧化鎳電極材料應(yīng)用廣泛，其主要有2種晶型結(jié)構(gòu)：β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2。對(duì)Ni(OH)2材料進(jìn)行了摻雜改性研究，研究了摻雜金屬元素、稀土元素，復(fù)合摻雜金屬元素與金屬元素、稀土元素與金屬元素對(duì)Ni(OH)2材料的電化學(xué)性能、比容量及循環(huán)可逆性等方面的影響。

氫氧化鎳；摻雜；金屬元素；稀土元素

Ni(OH)2有α型和β型等2種晶體結(jié)構(gòu)，β-Ni(OH)2的理論比容量為289 mAh/g，α-Ni(OH)2的理論比容量為482 mAh/g，約為β型的1.5倍[1]。β-Ni(OH)2制備容易，穩(wěn)定性好，最初鎳電極的研究重點(diǎn)集中在β-Ni(OH)2上。在堿性溶液中，α-Ni(OH)2很難穩(wěn)定存在，堆積密度很低，因此，普遍認(rèn)為該種材料不能應(yīng)用于電池的生產(chǎn)。

但是，隨著便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，要求電池朝著高容量、小型化方向發(fā)展。由于β-Ni(OH)2的容量較小，難以適應(yīng)這種發(fā)展趨勢(shì)的要求，研究的方向轉(zhuǎn)向了具有更大比容量的α-Ni(OH)2上。關(guān)鍵問題是如何提高α-Ni(OH)2在堿性溶液中存在的穩(wěn)定性。研究表明，利用某些金屬、金屬陽離子和稀土金屬等作為穩(wěn)定劑對(duì)α-Ni(OH)2進(jìn)行摻雜改性，可以提高其在堿性溶液中的穩(wěn)定性。

1　Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)及制備

Ni(OH)2有β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2等2種晶體結(jié)構(gòu)。β-Ni(OH)2晶體屬于六方晶系，具有水鎂石層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.46～0.48 nm[2]。在微觀結(jié)構(gòu)上，OH-層之間呈六方密排堆積并形成八面體空隙，Ni2+填充在這些八面體空隙中(見圖1)。2個(gè)OH-層與八面體間隙中填充的鎳離子通常一起被稱為NiO2層或NiOH層，NiO2層內(nèi)的OH-與Ni2+比值為2∶1，其中O—H鍵平行于c軸方向。

圖1　Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)示意圖

α-Ni(OH)2與β-Ni(OH)2一樣，也是沿著c軸層狀堆積的晶體結(jié)構(gòu)，但是層間距不同，α-Ni(OH)2的層間距較大，約為0.7～0.8 nm，此外，它們的存在形式也不同[3]。具體地說，β-Ni(OH)2具有平行平板式結(jié)構(gòu)，NiO2層之間的間距一致；而α-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)中可以有多重NiO2層間距共存，NiO2層之間的間距并不完全一致，沿c軸堆積時(shí)NiO2層的取向是隨機(jī)的，層與層之間呈無序狀態(tài)，構(gòu)成了湍層結(jié)構(gòu)(見圖2)，而且層間通常會(huì)插入水分子和各種陰、陽離子，晶體的結(jié)晶度差，從而使產(chǎn)品的堆積密度很低。

圖2　不同晶型Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)示意圖

2　Ni(OH)2的摻雜研究

2.1金屬離子摻雜

鎂作為短周期金屬元素，又屬于堿土金屬族，其堿性強(qiáng)，離子半徑小。有研究表明，利用鎂獨(dú)特的性質(zhì)摻雜到LiFePO4中，且β-Ni(OH)2具有和Mg(OH)2一樣的水鎂石型結(jié)構(gòu)[4]。廈門大學(xué)物理化學(xué)研究所的王新等[5]采用化學(xué)共沉淀法制備得到摻雜鎂的氫氧化鎳樣品。結(jié)果表明，摻雜鎂的最佳含量為5%時(shí)，能夠提高電極充電效率和活性物質(zhì)的利用率，增強(qiáng)反應(yīng)的可逆性，改善電極性能。

研究發(fā)現(xiàn)，鋁與其他金屬元素復(fù)合摻雜可以改善Ni(OH)2的電化學(xué)性能。劉愛芳、莊玉貴等[6-7]分別制備出Cl-/Al3+和Al/Co復(fù)合摻雜的α-Ni(OH)2粉體材料。分析表明，摻雜的粉體作為電池的正極活性物質(zhì)，電化學(xué)阻抗較小，放電平臺(tái)較穩(wěn)定，循環(huán)可逆性得到明顯的提高。高曉蕊等[8]通過復(fù)合摻雜Al3+和Zn2+得到α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，其循環(huán)穩(wěn)定性好，單個(gè)鎳原子交換的電子數(shù)多，且電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)子擴(kuò)散阻力小。許多研究[9-10]集中于金屬元素及金屬元素復(fù)合摻雜來制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-Ni(OH)2。而趙衛(wèi)民、劉長(zhǎng)久等[11-12]采用稀土元素與金屬鋁制備出α-Ni(OH)2，其具有更大的層間距，晶格間有較多的結(jié)晶水，電極反應(yīng)具有更好的可逆性和較小的電化學(xué)阻抗。

目前，對(duì)納米Ni(OH)2進(jìn)行摻雜的主要元素有錳[13]、鋁[14]、銅[15]、鐵[16-17]及復(fù)合鋁鈷[18]等，摻雜這些元素的納米Ni(OH)2，其比容量、循環(huán)壽命和高倍率放電等電化學(xué)性能得到提高。而對(duì)于微納米級(jí)Ni(OH)2，通過摻雜鈷可以增加材料的導(dǎo)電性，提高高倍率充放電性能，以及Ni(OH)2的活性和利用率[19-21]。在此基礎(chǔ)上，趙力、王慧景等[22-23]對(duì)鈷摻雜納米Ni(OH)2的高倍率放電性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，鈷的摻雜不影響材料的晶型，仍為β-Ni(OH)2；但鈷的摻雜量會(huì)影響其結(jié)晶度、晶格參數(shù)和電化學(xué)性能，其放電比容得到明顯提高。

2.2稀土金屬摻雜

稀土元素具有獨(dú)特的電催化性質(zhì)[24]，研究發(fā)現(xiàn)，其在提高鎳正極高溫充電效率方面有較好的效果。任俊霞等[25]合成了摻雜稀土元素釔的β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2，結(jié)果表明，其可以提高材料的高溫電化學(xué)性能，并且對(duì)兩者的作用機(jī)理相同，都是通過提高析氧過電位來提高鎳電極的高溫充電效率。張世品、劉長(zhǎng)久等[26-27]分別研究了摻雜稀土元素鑭和鈰的Ni(OH)2材料的電容量，結(jié)果表明，當(dāng)Ni(NO3)2(0.5 M)∶La(NO3)2(0.25 M)=9∶1(體積比)時(shí)，摻雜鑭的Ni(OH)2電極材料的放電容量最大，當(dāng)摻雜鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，其放電比容量達(dá)到336.7 mAh/g，高于晶態(tài)β-Ni(OH)2電極材料289 mAh/g的理論容量。

研究發(fā)現(xiàn)，采用2種不同價(jià)態(tài)的陽離子進(jìn)行復(fù)合摻雜會(huì)產(chǎn)生電荷不平衡，增強(qiáng)α-Ni(OH)2電極材料在充放電過程中的相穩(wěn)定性和電化學(xué)性能[28-29]。大部分集中于將稀土元素與金屬元素進(jìn)行復(fù)合摻雜來進(jìn)行Ni(OH)2的改性研究。陳世娟等[30-31]將鑭分別與鈷和鋅復(fù)合摻雜制備非晶態(tài)氫氧化鎳粉體，研究發(fā)現(xiàn)，樣品材料的微結(jié)構(gòu)無序性強(qiáng)，質(zhì)子缺陷較多，呈現(xiàn)明顯非晶材料結(jié)構(gòu)特征，放電容量高，循環(huán)可逆性好。更多研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合摻雜Y(Ⅲ)/Co(Ⅱ)[32]、Y/Al[33]、Nd(Ⅲ)/Zn(Ⅱ)[34]、Ce/Al非晶態(tài)Ni(OH)2微結(jié)構(gòu)的無序性增強(qiáng)，作為鎳電極活性材料，可以降低電極反應(yīng)過程中的電化學(xué)極化及電荷轉(zhuǎn)移電阻，增強(qiáng)質(zhì)子擴(kuò)散行為，并提高其放電性能。

3　結(jié)語

通過摻雜金屬元素和稀土元素均可使Ni(OH)2材料的綜合性能得到提高，循環(huán)可逆性大大改善。大量的研究表明，摻雜其他元素可以有效地改善Ni(OH)2的性能，使用多種元素復(fù)合摻雜增強(qiáng)α-Ni(OH)2電極材料在充放電過程中的相穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，提高α-Ni(OH)2的比容量；但目前尚未完全解決α-Ni(OH)2在堿性溶液中存在的穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題，并且其比容量也尚未達(dá)到其理論比容量482 mAh/g。隨著便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，進(jìn)一步研究Ni(OH)2的晶型結(jié)構(gòu)，更深入地優(yōu)化和改進(jìn)合成方法，尋找新的元素?fù)诫s及復(fù)合摻雜，提高其比容量和循環(huán)特性具有廣闊的前景。

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* 陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程基金資助項(xiàng)目(2012KTDZ02-02-01)

責(zé)任編輯鄭練

The Research of Effect of Different Doping on the Performance of Nickel Hydroxide

NAN Ning1，2, ZHOU Chunsheng1，2, CUI Xiaowei1，2, LI Chun1，2, YAN Zan1，2, LIU Mingbao1，2, LIU Xuan1，2

(1.Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2.Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo 726000, China)

Nickel hydroxide electrode materials is used widely, there are two main types of crystal structure, named β-Ni(OH)2and α-Ni(OH)2. Introduce the doping modification of Ni(OH)2materials. The main content is the effect of electrochemical property, specific capacity and cycle reversibility of Ni(OH)2material on doping and co-doping metals, rare earth elements.

Ni(OH)2, doping, metals, rare earth elements

TM 912.2

A

南寧(1987-)，男，助教，碩士，主要從事納米材料等方面的研究。

2015-12-08