金屬離子液乙炔氣脫硫、磷工藝的應(yīng)用

范東利，王雅玲，施彥斌，朱文軍（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

金屬離子液乙炔氣脫硫、磷工藝的應(yīng)用

范東利，王雅玲，施彥斌，朱文軍
（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830026）

介紹了金屬離子液乙炔氣脫硫、磷工藝的應(yīng)用，利用金屬離子液氧化性、其氧化后產(chǎn)物與氧氣再生特性，建成50 m3/h電石法粗乙炔氣脫硫、磷工藝側(cè)線實(shí)驗(yàn)裝置，并對(duì)該工藝技術(shù)進(jìn)行了分析驗(yàn)證，針對(duì)應(yīng)用過程中存在的問題提出了解決措施。

金屬離子液；乙炔氣；硫；磷脫除

當(dāng)前，中國(guó)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯企業(yè)電石乙炔生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的粗乙炔氣大部分采用次氯酸鈉清凈工藝，小部分采用濃硫酸清凈工藝，均利用了次鈉和濃硫酸的強(qiáng)氧化性，將粗乙炔氣中的硫、磷氧化成硫酸和磷酸，再以硫酸鹽和磷酸鹽形式溶入次氯酸鈉或濃硫酸廢液中，從而使含硫、磷的粗乙炔氣得以凈化。但是次氯酸鈉作為粗乙炔氣凈化劑時(shí)，無論是否使用復(fù)配工藝，在其使用過程均需要大量的水進(jìn)行稀釋，并且需要嚴(yán)格控制配置次氯酸鈉溶液的pH值和濃度，否則很容易使次氯酸鈉分解釋放氯氣，氯氣與乙炔相遇極易引發(fā)爆炸；另外次氯酸鈉廢液含有大量的氯酸鹽，處理達(dá)標(biāo)排放較困難。濃硫酸凈化粗乙炔氣工藝，雖然較次氯酸鈉法省水，但濃硫酸在氧化硫、磷的同時(shí)，也與粗乙炔氣中的炔烴和烯烴發(fā)生碳化反應(yīng)，造成濃硫酸發(fā)黑酸濃度下降，后續(xù)硫酸提純處理再次使用較困難。

新疆中泰化學(xué)股份有限公司是一家多年從事氯堿生產(chǎn)的企業(yè)，也是目前國(guó)內(nèi)最大的氯堿化工企業(yè)，在電石法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝中擁有豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。為打造科技中泰，占領(lǐng)行業(yè)技術(shù)制高點(diǎn)，中泰化學(xué)股份有限公司與北京化工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)了新型金屬離子液Nasil-DSP聯(lián)合脫硫脫磷工藝新技術(shù)，該金屬離子液技術(shù)可直接將粗乙炔氣中的硫、磷進(jìn)行脫除反應(yīng)，生成產(chǎn)品單質(zhì)硫和磷酸鹽，生成雜質(zhì)容易分離并可做為副產(chǎn)品出售，同時(shí)可通過曝氣與空氣中的氧氣進(jìn)行再生，再生后的金屬離子液可再次作為清凈劑繼續(xù)凈化粗乙炔氣，依次循環(huán)往復(fù)以達(dá)到節(jié)約成本的目的，同時(shí)無大量的三廢產(chǎn)生，副反應(yīng)產(chǎn)物容易分離和提純作為產(chǎn)品出售的巨大優(yōu)勢(shì)，社會(huì)和環(huán)保效益明顯。該公司在生產(chǎn)主裝置上建成了50 m3/h側(cè)線實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)該技術(shù)進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用過程出現(xiàn)的問題及后續(xù)放大實(shí)驗(yàn)提供了改進(jìn)方案和措施。

1　金屬離子液及脫硫、磷反應(yīng)原理

離子液體是指完全由離子組成的液體，是在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽。在組成上，離子液體與人們概念中的“鹽”相近，而其熔點(diǎn)通常又低于室溫，因而也被稱作“室溫熔融鹽”。目前人們所使用的離子液體大多數(shù)在室溫下就呈液態(tài)，故也稱為室溫離子液體。

由新疆中泰化學(xué)股份有限公司和北京化工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的Nasil-DSP金屬離子液聯(lián)合脫硫脫磷工藝是基于凈化劑（脫硫液/脫磷液）中的活性成分具有適易的氧化能力，乙炔氣中的雜質(zhì)氣體H2S和PH3能與之發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被去除，并且活性成分能與空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)得以再生循環(huán)利用。

（1）脫硫反應(yīng)

對(duì)H2S而言，脫硫液Nasil-DS的氧化能力可以直接將H2S氧化為硫磺單質(zhì)，然后在空氣中脫硫液Nasil-DS得以再生循環(huán)使用，同時(shí)H2S中的H被氧化為H2O，以Nasil-DS為催化劑去除H2S反應(yīng)可表示如下：

（2）脫磷反應(yīng)

對(duì)PH3而言，其反應(yīng)原理是在Nasil-DP的催化作用下，PH3與空氣中的O2發(fā)生下列反應(yīng)，得到H3PO4產(chǎn)物：

在反應(yīng)過程中，一般情況下乙炔氣中會(huì)夾帶一定的水氣，因此，在凈化過程中得到的產(chǎn)物就是硫磺、磷酸和水。

（3）分離性能

凈化劑（脫硫液/脫磷液）具有疏水特性，乙炔氣中的水分和反應(yīng)過程中脫硫所產(chǎn)生的水及產(chǎn)物固體硫磺和液態(tài)磷酸均自動(dòng)與凈化劑分層而被分離，不會(huì)稀釋凈化劑，而且可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物從凈化劑中分離回收。

（4）熱穩(wěn)定性能

凈化劑具有良好的耐熱特性，可在200℃以下可以循環(huán)操作，并且在70～90℃條件下既可以顯著提高其脫硫和脫磷性能，又可以加速其再生效率。

2　金屬離子液體脫硫磷流程（見圖1）

圖1　離子液體脫硫磷工藝流程圖

乙炔氣經(jīng)測(cè)線管路，進(jìn)入清凈裝置，氣體溫度約40℃，依次經(jīng)水洗塔、脫硫清凈塔、脫磷清凈塔、中和塔，經(jīng)檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)合格后并回生產(chǎn)管線。消耗的脫硫、磷劑分別依次經(jīng)乙炔分離單元、再生單元及氧氣分離單元工藝后，補(bǔ)給脫硫、磷塔消耗。如此循環(huán)實(shí)現(xiàn)乙炔脫磷清凈及脫磷劑的零消耗。

3　50 m3/h粗乙炔氣脫硫脫磷凈化實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行效果分析

從該公司20萬t/a PVC聚氯乙烯裝置乙炔清凈工序乙炔升壓機(jī)后經(jīng)洗泥、降溫和升壓機(jī)升壓后的粗乙炔氣管道引出支線至實(shí)驗(yàn)裝置，完全使用現(xiàn)有生產(chǎn)出的粗乙炔氣，將實(shí)驗(yàn)后的乙炔氣進(jìn)行安全分析，合格氣體經(jīng)測(cè)線實(shí)驗(yàn)管道引回至生產(chǎn)裝置，不合格的乙炔氣進(jìn)行安全放空處理。該實(shí)驗(yàn)真實(shí)驗(yàn)證了金屬離子液在實(shí)際生產(chǎn)過程中復(fù)雜環(huán)境下脫硫、磷的效果。

原料氣：含硫、磷粗乙炔氣50 m3/h；

原料氣壓力：40～60 kPa；

原料氣溫度：45℃；

側(cè)線裝置運(yùn)行溫度：室溫。

未處理的粗乙炔氣中

H2S＜500×10-6；PH3＜800×10-6；純度＞95%；含氧＜1%。

裝置脫硫效果曲線見圖2。

圖2　脫硫效率隨時(shí)間變化的效果

裝置脫磷效果曲線見圖3。

圖3　脫磷效率隨時(shí)間變化的效果

乙炔氣凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：脫硫效率從初始運(yùn)行的99.9%，運(yùn)行約400 h后仍保持99.4%的較好水平；脫磷效率則從一開始只有60%左右，故于運(yùn)行200 h后停止實(shí)驗(yàn)。

經(jīng)過進(jìn)一步調(diào)整后的脫硫、磷液在連續(xù)運(yùn)行時(shí)間超過700 h后脫硫磷效率隨時(shí)間下降較為明顯，由之前的99%以上，迅速下降到89%，原因經(jīng)取樣分析確認(rèn)為金屬離子液體與乙炔氣發(fā)生副反應(yīng)生成某些無法曝氣再生的產(chǎn)物。金屬離子液清凈劑配方需要進(jìn)一步優(yōu)化和調(diào)整。

在裝置脫硫、磷實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，對(duì)裝置脫硫、磷液的再生效果進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)比新鮮金屬離子液和再生的金屬離子液脫硫、磷效率，分析金屬離子液再生前后的脫硫磷效果。

具體操作為分別在啟用再生裝置系統(tǒng)前、后脫硫塔、脫磷塔底部取樣，通過計(jì)算和統(tǒng)計(jì)，對(duì)比新鮮脫硫、磷液和再生后脫硫、磷液的脫除率，對(duì)比圖見圖4。

圖4　新鮮脫磷劑與再生后脫硫、磷劑脫硫、磷效率對(duì)比圖

金屬離子液體作為脫硫、磷劑，再生性能良好，可重復(fù)使用；且再生前后脫磷劑紅外分析沒有出現(xiàn)新峰，說明脫磷劑穩(wěn)定性良好，完全達(dá)到工業(yè)再次放大實(shí)驗(yàn)需要。

另乙炔氣安全輸送伴隨有大量的水氣，因此，需要在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證水對(duì)金屬離子液脫硫、磷效果的影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過對(duì)粗乙炔氣進(jìn)行加水氣處理，并分別在不同水氣下金屬離子液脫硫、磷實(shí)驗(yàn)中取樣，對(duì)比不同水氣含量下干乙炔氣和濕乙炔氣是否對(duì)金屬離子液的脫除率影響，并且在粗乙炔氣中進(jìn)蒸汽加熱處理，驗(yàn)證不同溫度下，是否對(duì)金屬離子液脫硫、磷有影響。分別在粗乙炔氣20℃、40℃、60℃、80℃不同含水率下取樣和計(jì)算統(tǒng)計(jì)對(duì)比圖見圖5～8。

由圖5～8可知，金屬離子液體吸收含水氣粗乙炔氣脫硫、磷效果優(yōu)于干燥粗乙炔氣，并且反應(yīng)溫度越高，脫硫、磷效率提高越明顯。反應(yīng)溫度20℃與40℃時(shí)，金屬離子液體對(duì)干燥和含水汽的脫硫、磷吸收效果基本一致；反應(yīng)溫度升至60℃，加濕粗乙炔氣硫、磷吸收率高于干燥粗乙炔氣，60 min內(nèi)達(dá)到90%以上；80℃時(shí)，金屬離子液體對(duì)加濕粗乙炔氣硫、磷吸收效果最好，180 min內(nèi)維持在90%以上。由圖9得出，隨著粗乙炔氣含水量的提高，脫硫、磷處理效率明顯升高。綜上分析可知，水分對(duì)金屬離子液體吸收凈化硫、磷有很好促進(jìn)作用，隨著粗乙炔氣中水分的增多，吸收率升高；說明金屬離子液體適合處理實(shí)際乙炔氣的硫、磷，且效果良好。

圖5　粗乙炔氣20℃

圖6　粗乙炔氣40℃

圖7　粗乙炔氣60℃

圖8　粗乙炔氣80℃

圖9　不同溫度下飽和水汽氣源下吸收效率-時(shí)間關(guān)系曲線

4　金屬離子液技術(shù)在乙炔氣脫硫磷應(yīng)用中出現(xiàn)的問題分析及改進(jìn)措施

金屬離子液在側(cè)線裝置效果得到了驗(yàn)證，從裝置驗(yàn)證效果來看，還有很多問題需要進(jìn)行完善和改進(jìn)，現(xiàn)在將實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的問題做逐一分析和改進(jìn)。

（1）在側(cè)線裝置實(shí)驗(yàn)過程中，金屬離子液在脫硫、磷連續(xù)運(yùn)行時(shí)間超過700 h后脫硫磷效率隨時(shí)間下降較為明顯，且經(jīng)取樣分析確認(rèn)為金屬離子液體與乙炔氣發(fā)生副反應(yīng)生成某些無法曝氣再生的產(chǎn)物，影響了乙炔氣的凈化效果。

經(jīng)技術(shù)人員和北京化工大學(xué)教授共同取樣研究，分析了產(chǎn)生副產(chǎn)物的類型，認(rèn)為在金屬離子液中的催化劑將粗乙炔氣中少量乙炔進(jìn)行發(fā)生自聚合反應(yīng)，只需重新調(diào)整催化劑的類型和金屬離子液的配方即可解決此問題。

（2）在側(cè)線裝置實(shí)驗(yàn)時(shí)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)金屬離子液夾帶大量的乙炔氣，在金屬離子液曝氣時(shí)，容易乙炔氣在曝氣后的排空氣乙炔含量超標(biāo)。

經(jīng)分析和實(shí)驗(yàn)證明，金屬離子液會(huì)吸附溶解少量的乙炔氣，當(dāng)金屬離子液吸附溶解飽和了就不再夾帶乙炔氣，需要在此凈化工藝中加入真空解析單元，將金屬離子液溶解吸附的乙炔氣進(jìn)行回收處理。

（3）離子液體通過曝氣再生，但側(cè)線裝置的設(shè)計(jì)曝氣后氧氣脫除效率不夠，達(dá)不到安全生產(chǎn)要求。

金屬離子液在曝氣時(shí)容易將空氣的氧氣夾帶至乙炔氣系統(tǒng)內(nèi)，經(jīng)分析為側(cè)線裝置設(shè)計(jì)的氣液分離器氣液分離效果不夠，需在工藝中單獨(dú)設(shè)計(jì)氣液分離單元，以保證金屬離子液中夾帶的氧氣完全脫除不進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)。

（4）脫硫脫磷產(chǎn)物分離工藝研究不足，副反應(yīng)產(chǎn)生的單質(zhì)硫和磷酸全部在金屬離子液中不斷循環(huán)累積。

需要進(jìn)一步完善工藝，單獨(dú)設(shè)置副反應(yīng)產(chǎn)品與金屬離子液分離裝置以解決此問題。

（5）金屬離子液在制備較為困難，產(chǎn)品合格率低。

經(jīng)技術(shù)人員與北京化工大學(xué)研究員協(xié)商認(rèn)為，需要進(jìn)一步改進(jìn)金屬離子液制作設(shè)備和改進(jìn)金屬離子液制備技術(shù)，增加合格產(chǎn)品產(chǎn)率。

5　總結(jié)

金屬離子液在粗乙炔氣凈化技術(shù)上比傳統(tǒng)的次氯酸鈉清凈和濃硫酸清凈都具備巨大優(yōu)勢(shì)，但其工藝還需進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化和完善，其技術(shù)特點(diǎn)給行業(yè)技術(shù)發(fā)展帶來新的研究方向，具有較大研究意義。

Application of metal ion liquid acetylene gas desulfurization and phosphorus technology

FAN Dong-li，WANG Ya-ling，SHI Yan-bin，ZHU Wen-jun
（Xinjiang Zhongtai Chemical Co.，Ltd.，Urumqi 830026，China）

The application of metal ion liquid acetylene gas desulfurization，phosphorus removal process is introduced.Using metal ion liquid oxidizing，the oxidation products and oxygen regeneration characteristics，built the 50 m3/h by calcium carbide method of crude acetylene gas desulfurization，phosphorus process of sidetrack experiment device and the manufacture technology of were verification and analysis，in view of the problems existing in the application of the measures are presented to solve.

metal ion liquid；acetylene gas；sulfur；phosphorus removal

TQ325.3

B

1009-1785（2016）06-0024-04

2016-05-25