Fe3+水解及其對304不銹鋼點蝕行為的影響

黃世新,杜 楠,趙 晴,艾瑩珺,王力強,文慶杰

(1. 南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌 330063;2. 成都飛機(集團)有限責任公司 制造工程部，成都 610092)

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Fe3+水解及其對304不銹鋼點蝕行為的影響

黃世新1,杜 楠1,趙 晴1,艾瑩珺1,王力強2,文慶杰2

(1. 南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌 330063;2. 成都飛機(集團)有限責任公司 制造工程部，成都 610092)

采用動電位極化曲線、電化學阻抗譜、腐蝕形貌分析等方法研究了不同含量Fe3+溶液水解對304不銹鋼點蝕行為的影響，并從動力學角度分析了蝕孔生長的過程。結果表明：隨Fe3+含量的升高，水解產生的H+含量升高，使自腐蝕電流密度升高，而溶解氧去極化作用減弱，使得自腐蝕電位負移；由于氫去極化作用，電荷轉移電阻逐漸減小，腐蝕速率加快；當Fe3+濃度達到3.0mol/L時，自腐蝕電流密度趨于平穩(wěn)，金屬離子的擴散控制了蝕孔生長，亞穩(wěn)蝕孔向穩(wěn)態(tài)蝕孔轉變存在一個臨界電流密度。

304不銹鋼;水解;蝕孔;點蝕

不銹鋼具有良好的耐蝕性、耐熱性和力學性能，同時具有良好的加工性和可焊性，被廣泛應用于家庭用品、建材、化學、食品等工業(yè)[1-4]。點蝕是不銹鋼失效的主要形式之一，蝕孔常常被腐蝕產物所覆蓋，由于蝕孔具有口小、孔深和隱蔽性強等特點，使點蝕成為一種危害性極大的金屬腐蝕形式[5-7]。

不銹鋼點蝕可分為萌生和發(fā)展兩個階段[8]，點蝕萌生之后，產生大量的亞穩(wěn)態(tài)蝕孔，部分亞穩(wěn)態(tài)點蝕逐漸發(fā)展成穩(wěn)態(tài)點蝕[9-12]。杜楠等[13]采用電子散斑干涉(ESPI)技術結合紫外分光光度法測得光斑區(qū)域腐蝕產物中Fe3+含量，得到單個穩(wěn)態(tài)蝕孔的溶解速率。為了維持蝕坑的生長，相對于本體溶液而言，活性溶解蝕坑內的溶液必須含有大量的侵蝕性離子(如Cl-)和比較低的pH[14]。陽極過程中產生的金屬離子發(fā)生水解導致孔內溶液持續(xù)酸化[15-16]，這是蝕孔持續(xù)生長的推動力之一。本工作采用FeCl3溶液模擬蝕孔內溶液，利用電化學測試方法，研究Fe3+水解對304不銹鋼點蝕行為的影響和腐蝕機理。

1　試驗

試驗材料為304不銹鋼，主要化學成分(質量分數(shù)/%):C0.035，Si0.520，Mn1.180，P0.036，S0.026，Cr17.59，Ni8.030，F(xiàn)e余。將304不銹鋼線切割成直徑3mm(測極化曲線)和10mm(測電化學阻抗譜)的圓片電極，用耐酸環(huán)氧樹脂封裝非工作面，工作面經180號至2 000號的水砂紙逐級打磨后，依次用去離子水、無水乙醇清洗，然后在空氣中干燥。試驗介質為1.0～3.5mol/LFeCl3溶液(FeCl3·6H2O在20 ℃和30 ℃下的飽和濃度分別為3.4mol/L和3.9mol/L[17])，溶液溫度為25 ℃。

使用梅特勒-托利多S210pH計測FeCl3溶液的pH，通過式(1)計算出H+含量的實際值。

(1)

式中：cH+為H+濃度，mol/L。

電化學測試在瑞士萬通公司的PGSTAT302N電化學工作站上采用標準三電極體系進行。其中，工作電極為304不銹鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中電位均相對于SCE參比電極。在25 ℃的FeCl3溶液中，待試樣的開路電位穩(wěn)定后測動電位極化曲線,掃描區(qū)間為-0.4～0.4V，掃描速率為5mV/s，結果為5次測量的平均值。電化學阻抗譜(EIS)在開路電位下測量，掃描頻率為10mHz～100kHz，交流激勵信號幅值為10mV，測量結果用ZsimpWin軟件進行分析。采用日本浩視三維視頻顯微鏡觀察304不銹鋼的腐蝕表面形貌。

2　結果與討論

2.1Fe3+水解對蝕孔內溶液的影響

在酸性溶液中Fe3+水解平衡可以用反應式(2)～(4)來描述。

(2)

(3)

(4)

多元鹽水解是分級進行的，反應式(2)～(4)分別為一級、二級、三級水解。根據熱力學原理，平衡常數(shù)是溫度和壓力的函數(shù)，一般而言壓力對平衡常數(shù)的影響很小，可以忽略，所以溫度是平衡常數(shù)的重要影響因素。

從表1可知，隨FeCl3含量的升高，水解產生的H+含量升高，與文獻[18]結果一致。

2.2電化學分析

圖1為304不銹鋼在不同含量FeCl3溶液中的極化曲線，表2為極化曲線的擬合參數(shù)。由表2可見，在FeCl3溶液中隨FeCl3含量的增大，304不銹鋼的自腐蝕電位負移，自腐蝕電流增大。不銹鋼電極可能發(fā)生的反應如下。

表1　水解產生的H+含量及FeCl3溶液pHTab. 1　H+ concentration generated by hydrolysis andpH values of FeCl3 solutions

陽極反應:

(5)

陰極反應:

(6)

(7)

FeCl3溶液會腐蝕溶氧儀的電極，引起測量結果誤差，NaCl溶液與FeCl3溶液電離出的離子含量大致相同，故通過測NaCl溶液中的氧含量表征FeCl3溶液中氧含量隨FeCl3含量的變化趨勢。用STARTER300D溶氧儀測得0.6，1.0，3.0，6.15mol/LNaCl溶液的氧質量濃度分別為5.41，3.65，2.28，1.85mg/L。這表明溶液中Fe3+含量的

表2　304不銹鋼在不同含量FeCl3溶液中的 動電位極化曲線的擬合參數(shù)Tab. 2　Fitted electrochemical parameters of 304 stainlesssteel in FeCl3 solutions with different concentrations

升高會導致溶液中氧含量的下降。而溶液中氧含量的下降會導致氧還原所占比例的下降，使304不銹鋼的自腐蝕電位負移。葉超[19]的研究表明，304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位也隨氧含量的下降而負移。結合表1可知，F(xiàn)eCl3溶液中H+含量隨著Fe3+含量的增加而升高，陰極發(fā)生的析氫反應消耗了金屬陽極溶解的電子，促進了腐蝕的進行，導致自腐蝕電流密度升高。

圖2為304不銹鋼在不同含量FeCl3溶液中的電化學阻抗譜。從圖2可見，電化學阻抗譜中發(fā)生實部收縮，出現(xiàn)感抗弧，這可能與腐蝕介質吸附及在電場下的電磁效應有關。

采用圖3的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，忽略低頻感抗部分，擬合結果見表2。圖3中的Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉移電阻，Qdl表示電極表面雙電層電容。由表2可見，隨FeCl3含量的增大，電荷轉移電阻減小。由于Fe3+的水解作用，使得溶液中產生H+，并且兩者含量呈正比關系。大量H+的存在，造成鈍化膜的溶解與破裂。由于氫的去極化作用，使腐蝕加速，蝕孔的生長加速，導致電荷轉移電阻減小，與極化曲線分析結果一致。

2.3亞穩(wěn)蝕孔轉變穩(wěn)態(tài)蝕孔的動力學分析

試驗測得304不銹鋼在3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液中的自腐蝕電流密度為1.27×10-5mA/cm2，比在FeCl3溶液中的最小自腐蝕電流密度小5個數(shù)量級。從圖4可見，在FeCl3溶液中，隨FeCl3含量增加，304不銹鋼的自腐蝕電流密度先快速線性增大。這是因為隨著Fe3+含量的升高，水解作用產生的H+含量也不斷升高，由于氫去極化作用，氫平衡電位不斷正移，極化加大使腐蝕加劇，蝕孔生長速率加快，造成自腐蝕電流密度增大。當FeCl3濃度超過3.0mol/L時，304不銹鋼的自腐蝕電流密度幾乎不隨FeCl3含量而變化。Tian等[20]指出金屬離子的擴散過程控制了亞穩(wěn)蝕孔的生長。當FeCl3濃度超過3.0mol/L時，雖然H+含量仍隨Fe3+含量增加而不斷升高，但此時蝕孔的生長受Fe3+的擴散控制，致使腐蝕電流密度不再發(fā)生變化。

2.4腐蝕形貌分析

從圖5可見，在1.0mol/L和1.5mol/L的FeCl3溶液中，304不銹鋼均發(fā)生局部腐蝕，但在1.5mol/L的FeCl3溶液中蝕孔的總表面積更大，此外最大蝕孔的孔深、直徑及體積也均明顯大于在1.0mol/L的FeCl3溶液中的。這表明FeCl3含量的增加，發(fā)生腐蝕溶解的金屬面積更大，高含量FeCl3促進了蝕孔的活性生長。當FeCl3的濃度達到2.0mol/L時，整個電極表面均發(fā)生了金屬的活性溶解，腐蝕由局部腐蝕(點蝕)轉變?yōu)榫鶆蚋g。發(fā)生腐蝕反應時，整個電極表面可以看作一個活性溶解的蝕孔底面，同時有大量的次生孔存在于活性溶解界面上，這些次生孔是不銹鋼均勻腐蝕過程中局部活化再鈍化造成的?；钚匀芙鈪^(qū)域高度低,形成次生孔底，而鈍化區(qū)域高度高,形成孔口，但鈍化再活化過程是交替發(fā)生的，因此總體形貌上表現(xiàn)為均勻腐蝕。當FeCl3濃度由2.0mol/L增加到3.5mol/L時，次生孔的數(shù)量減少，尺寸減小，整個腐蝕區(qū)域的表面粗糙度下降。這表明在更高含量的FeCl3溶液中，整個電極活性溶解過程中局部區(qū)域再鈍化的可能性更小，相鄰區(qū)域間腐蝕速率差距不大，高度差減小，均持續(xù)發(fā)生腐蝕反應，這導致次生孔的數(shù)量減少及尺寸減小。結合電化學測試結果可知,更高含量的FeCl3溶液促進了金屬溶解速率增大，同時金屬的再鈍化能力減弱，蝕孔更容易由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉變。

3　結論

(1) 隨Fe3+含量的升高，水解產生的H+含量升高，使自腐蝕電流密度升高，而溶解氧去極化作用減弱，使得自腐蝕電位負移。

(2) 由于氫去極化作用，電荷轉移電阻逐漸減小，腐蝕速率加快。

(3) 當FeCl3濃度為1.0～3.0mol/L時，自腐蝕電流密度隨FeCl3含量增加而不斷增大，蝕孔生長速率加快；當FeCl3濃度達到3.0mol/L以上時，自腐蝕電流密度趨于平穩(wěn)，此時金屬離子的擴散控制了蝕孔生長。在蝕孔生長的過程中，亞穩(wěn)蝕孔向穩(wěn)態(tài)蝕孔轉變存在一個臨界電流密度。

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Fe3+HydrolysisandItsImpactonthePittingBehaviorof304StainlessSteel

HUANGShi-xin1,DUNan1,ZHAOQing1,AIYing-jun1,WANGLi-qiang2,WENQing-jie2

(1.NationalDefenseKeyDisciplinesLaboratoryofLightAlloyProcessingScienceandTechnology,NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China;2.DepartmentofManufactureEngineering,ChengduAircraftIndustrial(Group)Co.,Ltd.,Chengdu610092,China)

EffectsofhydrolysisofsolutionswithdifferentconcentrationsofFe3+onpittingcorrosionbehaviorof304stainlesssteelwerestudiedbypotentiodynamicpolarization,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andcorrosionmorphologyanalysis.Thegrowthprocessofpitswasinvestigatedthroughdynamicsaspect.TheresultsshowthatthecontentofH+producedinhydrolysiswasincreasedwiththeincreaseofFe3+content,whichresultedintheincreaseoftheselfcorrosioncurrentdensity,andthedepolarizationeffectofdissolvedoxygendecreased,resultinginnegativeshiftoftheselfcorrosionpotential.WhenthecontentofFe3+reached3.0mol/Lormore,theselfcorrosioncurrentdensitytendedtobestableandlevel,anddiffusionofmetalionscontrolledthegrowthofpits,therewasacriticalcorrosioncurrentdensitywhenthemetastablepitschangedintostablepits.

304stainlesssteel;hydrolysis;pit;pitting

10.11973/fsyfh-201606004

2015-11-20

國家自然科學基金(51561024)

杜 楠(1956-),教授,碩士,從事電化學相關研究,0791-83863187,d_unan@sina.com

TG172

A

1005-748X(2016)06-0453-05