活性炭纖維在高級氧化技術(shù)中的應(yīng)用

黃文章，唐 文, 袁建軍，黃 磊，石國鋒，白麗麗

(1.新疆寰球工程公司，新疆 獨山子 833699;2.中國航天長征化學(xué)工程股份有限公司，甘肅 蘭州 730000;3.山東嵐橋基團(tuán), 山東 日照 276000)

活性炭纖維在高級氧化技術(shù)中的應(yīng)用

黃文章1，唐 文1, 袁建軍2，黃 磊3，石國鋒1，白麗麗1

(1.新疆寰球工程公司，新疆 獨山子 833699;2.中國航天長征化學(xué)工程股份有限公司，甘肅 蘭州 730000;3.山東嵐橋基團(tuán), 山東 日照 276000)

活性炭纖維具有發(fā)達(dá)的微孔、比表面積大、吸附容量大、吸附速度快等優(yōu)點，在環(huán)保領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。而高級氧化技術(shù)作為一種深度氧化技術(shù)，因其高效、徹底，也備受關(guān)注。論文介紹了活性炭纖維的結(jié)構(gòu)與性能，并結(jié)合此種材料性質(zhì)，對幾種代表性高級氧化技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行闡述。闡述了其協(xié)同機(jī)理并分析指出此類技術(shù)研究的熱點及今后主要發(fā)展方向。

活性炭纖維；高級氧化技術(shù)；應(yīng)用

1 活性炭纖維結(jié)構(gòu)與性能

活性炭纖維(ACF)于上世紀(jì)60年代初在美國首先制備成功，而后逐漸發(fā)展起來的一種新型炭材料?；钚蕴坷w維具有大比表面積( 1000～3000m2/g) 和豐富的微孔，微孔體積占總孔體積90%以上。根據(jù)制備活性炭纖維前驅(qū)體不同，主要分聚丙烯腈基(PAN)、黏膠基 (viscose)、酚醛樹脂基(phenol resin) 和瀝青基(pitch)活性炭纖維。鑒于此，其元素組成也有差異，主要成分為碳元素，含有少量氫、氧、氮等[1]。組成決定其結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)又影響其性能。

1.1 活性炭纖維的結(jié)構(gòu)

1.1.1 活性炭纖維的孔結(jié)構(gòu)

按UIPAC標(biāo)準(zhǔn)，吸附劑的細(xì)孔分三類：孔徑大于50nm的為大孔，2～50nm的為中孔，小于2nm的為微孔[2]。各類孔中，被吸附分子的輸送作用主要靠中孔和大孔；中孔除了輸送被吸附分子外，還可以作為不能進(jìn)入微孔的較大分子的吸附點；纖細(xì)的毛細(xì)管壁形成微孔，微孔的增加可以使表面積增大，從而使吸附量提高[3]。圖1可以看出90%以上是微孔，沒有過渡孔和大孔，孔徑小且是單分散。因而具有非常大表面積。吸附質(zhì)在ACF中的吸附主要靠微孔，因而吸附質(zhì)的吸附也主要靠孔壁向內(nèi)輻射的引力，從而使得ACF不僅吸附能力強(qiáng)，而且吸附力強(qiáng)。圖2是ACF的微孔模型，圖中可看到這些微孔大部分都開在纖維表面，因而在吸附和解吸過程中，吸附質(zhì)可以直接進(jìn)入微孔[4]。ACF比表面積約為1000～2000m2/g，在特殊的條件的活化可達(dá)3000 m2/g。

活性碳纖維的孔結(jié)構(gòu)可通過各種條件的改變進(jìn)行調(diào)控，二次炭化活化能進(jìn)一步調(diào)控炭基體，使炭基體內(nèi)部存在的閉孔打開成為開孔，或使這些開孔擴(kuò)大為大孔或中孔。但單獨改變微細(xì)孔直徑、比表面積和微細(xì)孔容積中的某一個不易實現(xiàn)。

圖1 ACF與GAC孔徑分布

圖2 活性炭纖維微孔結(jié)構(gòu)模型

1.1.2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)

活性炭纖維的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)其表面的化學(xué)性質(zhì)，其表面化學(xué)構(gòu)造對于ACF的化學(xué)吸附有重要作用?；瘜W(xué)組成如表1。

由表1可看出ACF的基本組成為C、H、O三種元素，C為主要元素，原料不同導(dǎo)致C、H、O比例有所不同。在PAN 基ACF中，N元素也是其基本組成，O元素在預(yù)氧絲中主要存在形式是單鍵氧；CF、ACF中O以多種結(jié)合態(tài)存在，O與C原子形成各種形式的含氧官能團(tuán)，以單鍵氧為主，也含有羧基和酚羥基等；預(yù)氧絲中N元素形式較單一，在ACF 中主要存在形式是芳雜環(huán)和亞胺基；在ACF 中，C原子主要以類石墨炭形式存在。正是由于N元素的存在，使得PAN基活性炭纖維對于氮氧化物的去除具有獨特的效果?；钚蕴坷w維表面的碳原子與微晶內(nèi)的碳原子不同，它們非常富于反應(yīng)性，具有不飽和的懸掛鍵，易與氧等原子起反應(yīng)，從而形成其獨特的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)[5]。

表1 ACF的組成

1.2 活性炭纖維的吸附特性

吸附[6]是一個或多個組分在界面上的富集或損耗，根據(jù)吸附過程中吸附質(zhì)分子與吸附劑表面分子間的作用力不同，吸附作用被分成物理吸附和化學(xué)吸附[7]。物理吸附起主要作用的是分子間的范德華力，化學(xué)吸附起主要作用的是化學(xué)鍵力。吸附特性的描述上，大孔的物理吸附一般采用BET多分子層吸附理論描述，中孔一般認(rèn)為先進(jìn)行多分子層吸附后進(jìn)行毛細(xì)凝縮，微孔則用微孔容積填充理論進(jìn)行描述。活性炭纖維以微孔為主，適合微孔容積填充理論。吸附等溫線是表征吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)和獲得吸附劑結(jié)構(gòu)的重要途徑。吸附等溫線分為六類[8]，如圖3所示，對于活性炭纖維而言，大量結(jié)果顯示符合I類，I型等溫線以形成一個平臺為特征, 平臺呈水平或接近水平狀, 隨著飽和壓力的到達(dá)等溫線或者直接與P/P0=1相交或表現(xiàn)為一條"拖尾"，等溫線的初始部分代表ACF 的微孔充填，較高相對壓力下曲線斜率是由非微孔表面上的多層吸附所致。

圖3 IUPAC的吸附等溫線分類

2 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes，AOPs)是近年發(fā)展起來的一種新型處理技術(shù)，用于處理一些難降解的有機(jī)污染物。

該技術(shù)特點：(1)能產(chǎn)生大量具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(·OH)，其氧化還原電位(2.80 V僅次于氟2.87 V)較高，此外，作為中間產(chǎn)物的·OH，對后續(xù)的鏈反應(yīng)起誘發(fā)作用；(2)·OH 能直接與廢水中的污染物無選擇地進(jìn)行反應(yīng)，將其氧化分解為CO2、H2O和無害鹽，不會有二次污染物產(chǎn)生；(3)AOPs反應(yīng)將化學(xué)與物理處理相互耦合，容易控制反應(yīng)過程；(4)可單獨處理污染物，也可與其它技術(shù)協(xié)同處理。根據(jù)所使用的氧化劑及催化條件的不同，高級氧化技術(shù)通常分為以下幾類：(1)Fenton 及類Fenton 氧化法；(2)光化學(xué)和光催化氧化法；(3)等離子體技術(shù)等[9]。

3 活性炭纖維在高級氧化技術(shù)中的應(yīng)用

3.1 活性碳纖維與高級氧化技術(shù)結(jié)合的作用原理

江波[10]對ACF與等離子體高級氧化技術(shù)的協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行了闡述。原理化學(xué)方程式如下所示：

(Eq.1)

(Eq.2)

(Eq.3)

(Eq.5)

(Eq.6)

(Eq.8)

(Eq.9)

ACF在高級氧化技術(shù)的應(yīng)用中提供一個非常大的吸附表面積，污染物和活潑自由基均在ACF表面富集。隨后，自由基在ACF表面進(jìn)攻污染物，將其氧化成CO2和H2O?；钚蕴祭w維的原位吸附和再生功能決定了其在高級氧化技術(shù)中的應(yīng)用。

3.2 活性碳纖維在Fenton及其類Fenton氧化法中的應(yīng)用

1894年Fenton進(jìn)行酒石酸的氧化時首次發(fā)現(xiàn)Fenton試劑，該試劑是由Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，從而引發(fā)有機(jī)物的氧化降解反應(yīng)。Fenton 法優(yōu)點是反應(yīng)操作簡單，反應(yīng)啟動快，設(shè)備簡易，能耗小，適用范圍性好，可單獨應(yīng)用，也可與其它技術(shù)協(xié)同作用。不足是Fe2+大量存在在出水中，易造成水質(zhì)的二次污染。鑒于此，近年來Fenton 法日趨向鐵離子的固定化技術(shù)方向發(fā)展。

Liu等[11]制備FeO/TiO2-ACF負(fù)載型光催化劑時，先將ACF在甲醇溶液中浸泡一段時間去除夾雜的有機(jī)成分，再通過溶膠-凝膠法制得FeO/TiO2-ACF。以2,4-二氯苯酚為降解對象，考察其催化活性，結(jié)果顯示，F(xiàn)eO/TiO2-ACF活性遠(yuǎn)高于FeO/TiO2，原因是ACF先將有機(jī)物吸附到催化劑表面，再進(jìn)行降解，由于對反應(yīng)中間體的吸附能力較強(qiáng)，使FeO/TiO2-ACF的TOC降解效率遠(yuǎn)高于FeO/TiO2，且降解更徹底[11]。管玉琢[12]等采用活性炭纖維陰極電Fenton 法處理焦化廢水，研究不同因素對焦化廢水中揮發(fā)酚處理效果的影響，試驗結(jié)果表明：在pH 值為3、反應(yīng)時間為90min、電解電壓為15V、活性炭粒子投加量為40g/L條件下，對焦化廢水中的揮發(fā)酚處理效果最佳，去除率高達(dá)89.3%。

3.3 活性炭纖維在光化學(xué)氧化法中的應(yīng)用

張旋[10]等發(fā)現(xiàn)單純紫外光輻射對廢水中污染物分解作用較弱，但在此基礎(chǔ)上引入適量的氧化劑(如H2O2、O3等)，可明顯提高處理效果。TiO2光催化氧化技術(shù)在氧化分解污水中有機(jī)污染物尤其是難降解有機(jī)污染物有顯著優(yōu)勢。由于懸浮態(tài)納米TiO2反應(yīng)體系中的TiO2具有比表面積大，顆粒分布均勻，光催化氧化性能好[13]等優(yōu)點，因此在眾多研究被直接用來光催化降解污染物質(zhì)。但TiO2具TiO2粉體極細(xì)，難以分離回收并循環(huán)使用等缺點[14]，制約了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

王星敏[15]等采用溶膠-凝膠法經(jīng)正交試驗優(yōu)化物料比后制得TiO2/ACF光催化膜，處理濃度為400mg/L，pH值為4的甲基橙溶液，脫色率達(dá)98.3%，COD去除率達(dá)86.2%。趙毅[16]等以TiCl4、氨水等為主要原料，分步水解法制備出混晶納米二氧化鈦分散乳液，選用活性炭纖維( ACF) 為載體，浸漬提拉法制備出混晶型TiO2/ ACF光催化劑日光照30 min 后對甲基橙溶液的降解率為94.16%。Hiromi Yamashita[17]等利用ICB方法合成ACF/TiO2，對二氯甲烷進(jìn)行光催化降解，發(fā)現(xiàn)能有效將其分解為CO2、H2O、HCl。

3.4 活性炭纖維在等離子體技術(shù)中的應(yīng)用

等離子體是不同于物質(zhì)通常的三種形態(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))的第四種形態(tài)，通常是由處于游離狀態(tài)的電子，正、負(fù)離子(塵埃)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子(或分子)，光子(常見的有遠(yuǎn)紅外到紫外)組成，并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性非凝聚系統(tǒng)。這些粒子是極其活潑的物種(active species)，具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性[18]。一些化學(xué)反應(yīng)在“三態(tài)”條件下不易或不能進(jìn)行，但在等離子體狀態(tài)下卻更易發(fā)生。等離子體的分類方法很多，按溫度可將等離子體劃分為熱力學(xué)平衡態(tài)和非熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體。當(dāng)Te=Ti=Tg(電子溫度Te，離子溫度Ti，中性粒子溫度Tg)時，此時為熱力學(xué)平衡狀態(tài)，此狀態(tài)下的等離子體稱為平衡態(tài)等離子體(Equilibrium Plasma)，因其溫度高(5×103K以上)，又稱高溫等離子體(Thermal Plasma)。當(dāng)Te>>Ti時，稱之為非平衡態(tài)等離子體(Non-thermal Equilibrium Plasma)，其電子溫度高達(dá)104K以上，而離子和中性粒子的溫度卻低至300-500 K，因此整個體系的表觀溫度很低，故又稱之為低溫等離子體(Cold Plasma)[19]。等離子體化學(xué)中用到的是低溫等離子體，其原理下所示：

江波[10]利用ACF和非平衡等離子結(jié)合處理污水做了一系列工作，發(fā)現(xiàn)ACF和等離子體相結(jié)合，其存在協(xié)同作用，對甲基橙的脫色率達(dá)100%，COD去除率達(dá)90%。

4 總結(jié)及其展望

活性炭作為一種吸附材料被使用時，一些人發(fā)現(xiàn)其某些缺點并嘗試解決這些問題，例如如何解決活性炭沉積，如何獲得更大的比表面積，吸附容量更大的吸附材料，更多形狀的材料等，活性炭纖維由此產(chǎn)生。面對環(huán)保日益突出的21世紀(jì)，高級氧化技術(shù)因其環(huán)保、高效等特點，備受青睞。結(jié)合活性炭纖維的強(qiáng)吸附性能和高級氧化技術(shù)的強(qiáng)氧化性能發(fā)展出高效、節(jié)能、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)是將來發(fā)展的重點。同時克服目前結(jié)合技術(shù)的難點也是將來應(yīng)該考慮的問題，比如如何增強(qiáng)光催化復(fù)合材料的壽命；在Fenton反應(yīng)中，如何利用ACF性能去解決pH值過低問題，如何充分發(fā)揮出ACF的電極性能；在等離子體技術(shù)中，如何改性ACF性能，使其充分與等離子體反應(yīng)器相結(jié)合等?；钚蕴坷w維與高級氧化技術(shù)相結(jié)合存在廣闊發(fā)展空間，應(yīng)去挖掘更多的協(xié)同作用機(jī)理，優(yōu)化各種操作條件，拓展更多的用途，使復(fù)合技術(shù)得到最大利用化。

[1] 島田將慶 ，劉風(fēng)蓮，劉銀全. 活性炭素纖維[J].新型炭材料, 1993(04):41-45.

[2] Dubinin M M. In: Chemistry and Physics of Carbon[M].P L Walker, Jr (ed). Vol.2, New York: M Dekker, 1966.

[3] 劉振宇. 活性炭纖維及其吸附特性.炭素[J].1999(2):20-23.

[4] 王俏運. ACF的制備及其在VOCs回收中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工新型材料，2009(11):34-37.

[5] Rodriguez-Reinoso F, Molina-Sabio M. Textural and chemical characterization of microporous carbons[J].Advances in Colloid and Interface Science，1998，76(7):271-294.

[6] Gregg S J, Sing K S W. 吸附、比表面積、孔隙率[M].高敬瓊,譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1982.

[7] 凱里澤夫H B(蘇).吸附技術(shù)基礎(chǔ)[M].吸附技術(shù)基礎(chǔ)翻譯組.[出版地不祥]： 國營新華化工廠設(shè)計研究所，1983.

[8] Balbuena P B, Lostoskie C, Keith E G,et al. Theoretical interpretation and classification of adsorption Isotherms for simple fluids[M]/ Suzuki M, Kodansha Ltd, Tokyo. Advances in Colloid & Interface Science. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B V,1993, 80:27-34.

[9] 張 旋，王啟山. 高級氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù)，2009,35(3):18-22.

[10] Jiang Bo, Zheng Jingtang. Degradation of azo dye using non-thermal plasma advanced oxidation process in a circulatory airtight reactor system[J].Chemical Engineering, 2012,204/206(18) : 32-39.

[11] Liu L F, Chen F. Stable photocatalytic activity of immobilized FeO/TiO2/ACF on composite membrane in degradation of 2, 4-dichloro-phenol[J].Separation and Purification Technology, 2009, 70:173-178.

[12] 管玉琢. 活性炭纖維陰極電Fenton法處理焦化廢水[J].工業(yè)廢水與用水,2010,41(4):13-16

[13] 王怡中, 符 雁, 湯鴻霄. 二氧化鈦懸漿體系太陽光催化降解甲基橙研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 1999, 19(01): 63-67.

[14] Joung S K, Amemiya T, Murabayashi M, et al. Mechanistic studies of the photocatalytic oxidation of trichloroethylene with visible-light-driven N-doped TiO2photocatalysts[J]. Chemistry-A European Journal, 2006, 12(21): 5526-5534.

[15] 王星敏,傅 敏, 張桂支. ACF/TiO2光催化膜制備及其降解活性研究[J]. 西南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2008, 33(4):93-96.

[16] 趙 毅,韓 靜, 邵 媛. TiO2/ ACF 催化劑的制備、表征及對水中甲基橙降解[J]. 華北電力大學(xué)學(xué)報,2009,36(2):85-88.

[17] Hiromi Yamashita.Design of TiO2/activated carbon fiber systems by an ionized cluster beam method and their application for the photocatalytic water purification[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2002,388(1):39-44.

[18] 朱元右．等離子體技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[J]．工業(yè)水處理，2004，24 (9):13-16.

[19] Hipler R, Pfai S, Schmidt M，et al.Low temperature plasma physics: fundamental aspects and applications[M].Berlin :Wiley VCH, 2001.

(本文文獻(xiàn)格式：黃文章，唐 文, 袁建軍.活性炭纖維在高級氧化技術(shù)中的應(yīng)用[J].山東化工，2016，45(16)：221-223，225.)

2016-06-13

黃文章，山東日照人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于山東科技大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工設(shè)計工作。

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