CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的合成及表征

卓寧澤，姜青松，張　娜，朱月華，劉光熙，王海波

(1.南京工業(yè)大學(xué)電光源材料研究所，江蘇 南京　210015；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京　210009)

凌　銘，王玲燕，王　瑋

(上海汽車燈具研究所，上?！?01805)

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CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的合成及表征

卓寧澤1，姜青松2，張娜1，朱月華1，劉光熙1，王海波1

(1.南京工業(yè)大學(xué)電光源材料研究所，江蘇 南京210015；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210009)

本文利用自組裝法，以CdTe量子點(diǎn)為模板，合成出CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)。研究了不同CdTe/CdS摩爾比時(shí)所合成核殼量子點(diǎn)的特性，利用PL熒光光譜、XRD衍射分析、TEM透射電鏡對(duì)CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)進(jìn)行了分析表征，結(jié)果表明：合成核殼量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中沒有單獨(dú)存在的CdS量子點(diǎn)生成，尺寸大約為6nm與理論計(jì)算結(jié)果相近，在CdTe/CdS的摩爾比=5∶1時(shí)，樣品具有最大的熒光量子效率32%，具有在重金屬離子檢測(cè)和生物標(biāo)記中應(yīng)用的潛在價(jià)值。

CdTe量子點(diǎn)；CdTe/CdS量子點(diǎn)；核殼結(jié)構(gòu)；熒光量子效率

引言

量子點(diǎn)(quantum dots，簡(jiǎn)記為QDs)由于其量子尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等而具有獨(dú)特的光電磁等特性，在光電傳感器、發(fā)光二極管、太陽能電池、生物表征等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。早在20世紀(jì)80年代，Louis Brus[6]即觀測(cè)到不同納米尺寸的CdS微粒可以發(fā)出不同顏色的光，即具有尺寸依賴性的發(fā)光效應(yīng)。在過去三十多年的時(shí)間里，QDs得到了科研人員的廣泛關(guān)注和研究，技術(shù)和性能也逐漸從實(shí)驗(yàn)室水平向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用轉(zhuǎn)變。

由于量子點(diǎn)強(qiáng)量子尺寸效應(yīng)，其比表面積過大，表面能過高，表面存在大量懸掛鍵，極易受環(huán)境的影響，造成化學(xué)穩(wěn)定性降低、熒光量子效率下降的后果[7-8]。基于此現(xiàn)象，學(xué)者通過在量子點(diǎn)表面修飾一層保護(hù)層(如ZnS、CdS、ZnSe等[9-11])而制備出核殼量子點(diǎn)，經(jīng)過表面修飾的核殼量子點(diǎn)，其性能發(fā)生很大改善。Chen[12]等合成的CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)，較厚的殼結(jié)構(gòu)可以抑制單量子點(diǎn)的熒光閃爍現(xiàn)象，即發(fā)光的間歇性，提高其作為穩(wěn)定發(fā)光源的潛力。Zhao[13]等人利用合成的CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)制備銻熒光探針，檢測(cè)濃度范圍可以達(dá)到0.03～2.5 μg/ml，檢出限位為2.6×10-3μg/ml。

本文通過一步法制備出水溶性CdTe量子點(diǎn)，再依此為模板，采用自組裝法，制備CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)，進(jìn)行多項(xiàng)測(cè)試表征，所制備的核殼量子點(diǎn)在重金屬離子檢測(cè)和生物標(biāo)記等方面均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，99%)，亞碲酸鈉(Na2TeO3，99%)，還原型谷胱甘肽(GSH，98)，氬氣(Ar，99%)，去離子水(自制)，氫氧化鈉(NaOH，95%)，硫脲(CN2H4S，95%)。

1.2合成方法

1.2.1CdTe量子點(diǎn)的合成[14]

按照Cd2+與GSH摩爾比1∶1.2，稱取CdCl2·2.5H2O和GSH原料，放入三口燒瓶后加入一定量的去離子水，待原料全部溶解，配制摩爾濃度為1mol/L的NaOH溶液，取適量NaOH溶液于三口燒瓶中調(diào)節(jié)pH值為8.5，制備出鎘的前軀體溶液；稱取一定量Na2TeO3與NaBH4放入另一個(gè)三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)溫度設(shè)置50℃，溶液由黑色變?yōu)樽仙罱K變成無色，制備出Na2Te；將Na2Te取出后放入鎘的前軀體溶液，繼續(xù)通入氬氣，保持在無氧環(huán)境中，迅速升高溫度至95℃回流，反應(yīng)時(shí)間3h，即可制備出CdTe量子點(diǎn)樣品。

1.2.2CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的合成

按照化學(xué)計(jì)量比稱取CdCl2·2.5H2O加入CdTe量子點(diǎn)中，反應(yīng)時(shí)間0.5h，加入適量的CN2H4S，反應(yīng)回流即可制備出CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)樣品。

1.3樣品表征

采用ARL X'TRA型衍射儀(XRD，CuKα射線，λ=0.15406nm，掃描范圍10°～60°，美國(guó)熱電公司)進(jìn)行樣品的晶型結(jié)構(gòu)表征，采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)進(jìn)行樣品微觀形貌表征，采用RF-5301型熒光分光光度計(jì)(日本島津公司)進(jìn)行樣品的熒光光譜測(cè)試，以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2　結(jié)果與分析

2.1PL分析

CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的熒光光譜與CdTe/CdS的比值有關(guān)，本部分研究的CdTe/CdS的摩爾比依次為10∶1、5∶1、1∶1、1∶5、1∶10。結(jié)果如圖1、圖2所示，從圖中可以看出隨著CdTe/CdS的摩爾比的減小，熒光光譜的峰值發(fā)生紅移即向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向進(jìn)行移動(dòng)，其中最大的移動(dòng)區(qū)間在1∶5與1∶10之間，波長(zhǎng)移動(dòng)的范圍為17nm，可能原因?yàn)镃dCl2·2.5H2O破壞了CdTe量子點(diǎn)周圍的配體修飾的靜電平衡，導(dǎo)致了部分CdTe量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚，在后續(xù)CN2H4S的加入后，S2-迅速的在團(tuán)聚的量子點(diǎn)周圍生長(zhǎng)出CdS納米層，最終造成光譜紅移。CdTe/CdS的摩爾比為5時(shí)，熒光量子效率達(dá)到32%的最高值，而CdTe/CdS的摩爾比為10時(shí)的量子效率低于摩爾比為5時(shí)的原因可能是較低的S2-不能完全在CdTe表面形成納米層結(jié)構(gòu)，來阻止量子點(diǎn)的非輻射躍遷。隨著CdTe/CdS摩爾比的減小，熒光量子效率降低，可能的原因是Cd2+的加入量過多，引起吸附在核表層的現(xiàn)象，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生更多的非輻射中心，導(dǎo)致熒光量子效率下降。其中熒光量子效率按照式(1)進(jìn)行計(jì)算[15]：

(1)

式中，S和R分別為核殼量子點(diǎn)樣品和羅丹明6G參照物，Φ為熒光量子效率，A為熒光光譜峰的積分面積，OD為激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度，n為溶劑的折射率。

圖1　不同CdTe/CdS摩爾比下的熒光光譜Fig.1　Photoluminescence at different CdTe/CdS molar ratio

圖2　不同CdTe/CdS摩爾比下的峰值波長(zhǎng)Fig.2　Peak wavelength at different CdTe/CdS molar ratio

圖3　不同CdTe/CdS摩爾比下的熒光量子效率Fig.3　Photoluminescence quantum yields at different CdTe/CdS molar ratio

2.2XRD分析

圖4是CdTe量子點(diǎn)、CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的XRD測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的晶型偏向CdS的幅度大于CdTe量子點(diǎn)，同時(shí)CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的晶型沒有出現(xiàn)分裂，這說明了所制備的核殼量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中沒有單獨(dú)存在的CdS量子點(diǎn)生成。

圖4　CdTe與CdTe/CdS量子點(diǎn)的XRD譜圖Fig.4　XRD of CdTe and CdTe/CdS quantum dots

2.3TEM分析

圖5是CdTe量子點(diǎn)和CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的透射電子顯微照片，從圖(b)中圓圈可以看出，該型量子點(diǎn)分散性較好，且核與殼的晶面取向不同，可以確定結(jié)構(gòu)為CdTe/CdS核殼結(jié)構(gòu)。通過透射電鏡軟件統(tǒng)計(jì)可得CdTe量子點(diǎn)平均大小約為2.55nm，CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)平均大小約為6nm，與采用光譜數(shù)據(jù)[16]計(jì)算出來的數(shù)值6.4nm相近，為進(jìn)一步制備其他尺寸核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)提供了理論指導(dǎo)。

(2)

(3)

式中，nCdTe/nCdS=1時(shí)，CdTe的摩爾濃度為240.01g/mol，密度為6.2g/cm3， 半徑r為2.55nm， CdS的摩爾濃度為144.5g/mol ，密度為4.15g/cm3，R為CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)的半徑，r為CdTe量子點(diǎn)的半徑。

圖5　TEM透射顯微照片F(xiàn)ig.5　TEM images

3　結(jié)論

本文利用自組裝法，以CdCl2·2.5H2O，Na2TeO3，GSH為原料先合成出CdTe量子點(diǎn)，再依此量子點(diǎn)為模板，以CdCl2·2.5H2O和 CN2H4S為原料，合成出CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)CN2H4S的添加量來實(shí)現(xiàn)CdTe與CdS的不同摩爾比，并以此來合成CdTe/CdS核殼量子點(diǎn)樣品， XRD衍射分析表明，樣品結(jié)構(gòu)中核殼量子點(diǎn)的晶型沒有出現(xiàn)分裂、沒有單獨(dú)存在的CdS量子點(diǎn)生成，TEM透射電鏡測(cè)試表明，所合成樣品尺寸大約為6nm與基于光譜法理論計(jì)算的6.4nm相近，熒光光譜分析表明，當(dāng)CdTe/CdS的摩爾比=5∶1時(shí)，樣品具有最大的熒光量子效率32%，所制備的核殼量子點(diǎn)在重金屬離子檢測(cè)和生物標(biāo)記等方面都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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汽車前照燈光生物安全測(cè)試方法研究

凌銘，王玲燕，王瑋

(上海汽車燈具研究所，上海201805)

摘要：研究了汽車前照燈的光生物安全和測(cè)試方法。依據(jù)汽車照明光源的光譜組成和特點(diǎn)，確定了汽車前照燈光生物危害為視網(wǎng)膜熱傷害、視網(wǎng)膜藍(lán)光危害和眼睛的近紫外危害，波長(zhǎng)范圍320nm～1400nm，最大照射時(shí)間為36s；根據(jù)汽車前照燈的光強(qiáng)分布特點(diǎn)，確定了測(cè)試點(diǎn)、測(cè)試距離和測(cè)量視場(chǎng)。用2組6個(gè)HID和LED前照燈進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)試結(jié)果與理論估值相符合。上述方法和限值能較好地評(píng)判汽車前照燈的光生物安全。

關(guān)鍵詞：汽車前照燈；光生物安全；測(cè)試

Abstract：Photobiological safety and test method of automobile headlamps were researched.On the basis of spectral composition and characteristics of automotive lighting, photobiological hazard of vehicle headlamp light is included the retina heat hazard, near ultraviolet ray hazard and retina blue hazard, in the condition of the wavelength range of 320nm to 1400nm and maximum exposure time of 36s.According to the light intensity distribution characteristics of the vehicle headlamp, test point, measurement field of view and test distance are determined. With 2 groups of 6 HID and LED headlamps, experimental results show that the test results are consistent with the theoretical valuation. This methods and limits value can be used to better judge photobiological safety of the vehicle headlamp.

Key words:automobile headlamps;photobiological safety;test

引言

光輻射對(duì)人體的危害是指紫外光、可見光、紅外光輻射對(duì)人體組織造成的傷害，具體為眼睛的近紫外危害、紫外光對(duì)皮膚和眼睛的光化學(xué)危害、皮膚熱危害、眼睛的紅外危害、視網(wǎng)膜熱危害和視網(wǎng)膜藍(lán)光光化學(xué)危害六種。六種危害中，眼睛最容易受到傷害，如過強(qiáng)的短波長(zhǎng)的藍(lán)光容易引起視網(wǎng)膜上的感光細(xì)胞的光化學(xué)損傷和色素上皮功能的退化；過強(qiáng)的輻照還會(huì)引起視網(wǎng)膜的熱損傷[1]。對(duì)光生物安全進(jìn)行的測(cè)試評(píng)價(jià)，主要是光化學(xué)危害測(cè)試評(píng)價(jià)和熱危害測(cè)試評(píng)價(jià)，即根據(jù)光對(duì)人體不同部位危害的差異性，主要對(duì)人體皮膚危害測(cè)試評(píng)價(jià)、光對(duì)人體眼睛前表面危害測(cè)試評(píng)價(jià)和光對(duì)人體視網(wǎng)膜危害測(cè)試評(píng)價(jià)[2]。

汽車用鎢絲燈、鹵素?zé)舻墓庾V為全光譜，藍(lán)光和紫外輻射極低；高壓氣體放電燈(HID)含有紫外成分，白光LED含有紫外和藍(lán)光，自適應(yīng)前照燈裝有紅外發(fā)射及接收裝置[3]。近幾年，隨著HID、LED光源在汽車照明上的廣泛應(yīng)用，特別是高色溫的HID和大功率的白光LED越來越被用于晝間行駛燈和前照燈上，汽車車燈的光生物安全問題開始引起人們的重視[3-5]。

國(guó)際上已頒布的光生物安全的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為EN62471 2008:Photobiological safety of lamps and lampsystems、IEC 62471 2006:Photobiological safety of lamps and lampsystems和ANSI/IESNA RP-27 Recommended practice for photobiological safety for lamps and lamp systems,我國(guó)目前已制定了光生物安全的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20145—2006《燈和燈系統(tǒng)的光生物安全性》，這些標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)文件對(duì)評(píng)估燈和燈系統(tǒng)，包括各種燈具的光生物安全性給予指導(dǎo)，在180nm～3000nm 波長(zhǎng)范圍的光學(xué)輻射的光生物危害的評(píng)估和控制，對(duì)曝輻射限值參考測(cè)量技術(shù)和分級(jí)計(jì)劃進(jìn)行了明確規(guī)定。上述標(biāo)準(zhǔn)雖將汽車照明劃分在普通照明用燈里，但汽車照明的光通量大、功率高、安裝位置特殊，因此與室內(nèi)照明的限值和測(cè)試方法有所不同[6-9]。

1　限值及測(cè)試方法

汽車照明為外部照明，光源多為移動(dòng)態(tài)，人體皮膚和人眼皆斷續(xù)承受汽車照明光，為非連續(xù)、非長(zhǎng)時(shí)輻照，汽車前照燈為道路照明，照射人眼時(shí)間為短時(shí)照射。一輛以20km/h速度行駛的汽車行駛200m，其照射時(shí)間為36s。因此照射時(shí)間不大于36s。無皮膚和眼睛的光化學(xué)紫外的長(zhǎng)時(shí)危害、皮膚的熱危害；汽車照明為強(qiáng)光源，不同于醫(yī)療器械，無小光源藍(lán)光危害；無晶狀體人眼危害為特殊人群，外部環(huán)境受汽車照明的概率極低，因此危害分類不包含光化學(xué)紫外危害、皮膚的熱危害、小光源藍(lán)光危害及無晶狀體人眼危害。

1.1危害分類和等級(jí)

僅考慮HID照射到視網(wǎng)膜上會(huì)造成眼睛熱傷害、視網(wǎng)膜藍(lán)光危害和眼睛的近紫外危害，見表1。

表1　汽車前照燈光危害分類和波長(zhǎng)范圍

汽車前照燈透射鏡對(duì)近紫外和紫外光起一定的過濾作用，因此近紫外危害波長(zhǎng)范圍起始為320nm，而未采用IEC62471的315nm。汽車照明的輻照度和輻亮度較高，遠(yuǎn)大于民用主照明，波長(zhǎng)采樣間隔采用5nm足以滿足測(cè)試要求，較1nm節(jié)省大量測(cè)試時(shí)間。

考慮上述情況，可以定義汽車照明的無危害等級(jí)定義為：在36s內(nèi)不造成近紫外危害(EUVA)，在36s內(nèi)不造成近紫外危害(LB)，并且在10s內(nèi)不造成視網(wǎng)膜的熱危害(LR)，超出限值即為有危害等級(jí)。

1.2測(cè)試方法

測(cè)試在GB 25991標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的暗室進(jìn)行，測(cè)試不單獨(dú)測(cè)量光源而以整燈測(cè)試為主。輻照度和輻亮度的測(cè)試方法采用IEC 62471—2006標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的方法，瞳孔直徑與光源對(duì)邊角采用該標(biāo)準(zhǔn)中的設(shè)定值。測(cè)試點(diǎn)為GB 25991標(biāo)準(zhǔn)中的近光B50R測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試距離為25m。測(cè)試時(shí)，車燈10min內(nèi)燈的光通量衰減不大于3%，通過車燈HV點(diǎn)的軸線應(yīng)垂直通過照度計(jì)或亮度計(jì)的中心點(diǎn)[7]。

1.3曝輻限值

輻照度和輻亮度依然采用IEC 62471—2006標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的限值[6-7]。藍(lán)光危害加權(quán)函數(shù)Bλ(λ)和熱危害加權(quán)函數(shù)R(λ)見GB/T 20145—2006表2[8-10]。

1.3.1近紫外曝輻限值

近似認(rèn)為36s內(nèi)輻亮度恒定，光譜范圍在320nm～400nm之間的近紫外光的輻照度與時(shí)間的乘積不應(yīng)超過下面的現(xiàn)值：

(t≤36s)

(1)

式中：Eλ(λ,t)為光譜輻照度，單位W·m-2·nm-1；Δλ為波長(zhǎng)帶寬，單位nm；t為輻射時(shí)間，單位s。

1.3.2視網(wǎng)膜藍(lán)光危害曝輻限值

藍(lán)光加權(quán)輻亮度LB與時(shí)間的乘積不應(yīng)超過下面的限值：

(J·m-2·sr-1)(t≤36s)

(2)

式中：Lλ(λ,t)為光譜輻亮度，單位J·m-2·sr-1·nm-1;B(λ)為藍(lán)光危害加權(quán)函數(shù)；Δλ為波長(zhǎng)帶寬，單位nm；t為輻射時(shí)間，單位s。

1.3.3視網(wǎng)膜熱危害曝輻限值

加權(quán)輻亮度LR與灼傷危害加權(quán)函數(shù)R(λ)的乘積不應(yīng)超過下面的限值：

(t≤10s)

(3)

式中：Lλ為光譜輻亮度，單位W·m-2·sr-1·nm-1；R(λ)為熱危害加權(quán)函數(shù)；Δλ為波長(zhǎng)帶寬，單位nm；t為輻射時(shí)間，單位s；α為光源對(duì)邊角，單位rad。

2　實(shí)驗(yàn)測(cè)試

選取兩組車燈進(jìn)行測(cè)試，一組3只HID前照燈，一組3只LED前照燈。按本文第1節(jié)進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)如表2、表3所示。

表2　HID前照燈視網(wǎng)膜熱危害實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表2中限值由公式(3)計(jì)算得出，其中t取10s。

表3　LED前照燈實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

測(cè)試結(jié)果表明，LED前燈的白光為波譜450nm～455nm藍(lán)光和550nm～560nm黃光混光而成，因此僅含藍(lán)光成分，含量極低的近紫外光經(jīng)投射面罩過濾，近紫外成分EUVA近似為零。HID前照燈的LR較低。車燈的三種危害值均小于公式(1)～(3)中的限值要求。本研究所用光生物安全測(cè)試設(shè)備如圖1所示。

圖1　光生物安全測(cè)試設(shè)備Fig.1　Test instrument for experiment

3　結(jié)論

通過對(duì)汽車前照燈的照明特性和光譜特點(diǎn)研究，并分析比對(duì)IEC 62471、EN 62471、 ANSI/IESNA RP-27 和GB/T 20145標(biāo)準(zhǔn)后，確定了我國(guó)汽車前照燈的光生物安全危害分類及等級(jí)，制定了符合汽車前燈照明的光生物安全限值和測(cè)試方法。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，理論計(jì)算與實(shí)際測(cè)試值相符，所確定的限值及測(cè)試方法符合汽車前照燈照明的特性，可為進(jìn)一步的標(biāo)準(zhǔn)制定做參考。該測(cè)試方法已在國(guó)家機(jī)動(dòng)車產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心使用，具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Characterization of CdTe/CdS Core-Shell Quantum Dots

ZHUO Ningze1， JIANG Qingsong2， ZHANG Na1，ZHU Yuehua1， LIU Guangxi1， WANG Haibo1

(1.ResearchInstituteofElectricLightSourceMaterials,Nanjing210015,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Nanjing210009,China)

In this paper, the CdTe/CdS core shell quantum dots were synthesized by using self assembly method while CdTe quantum dots was used as templates. The characteristics of core shell quantum dots with different CdTe/CdS molar ratios were studied. PL fluorescence spectra, XRD diffraction analysis, TEM transmission electron microscopy were used to characterize and analysis. The results show that the quantum dot structure of the core is generated by there is no CdS QDs in the synthesized CdTe/CdS core shell quantum dots, the size is about 6nm which close to theoretical calculation, the photoluminescence quantum yields reaches the maximum of 32% when CdTe/CdS=5∶1, which with value of the application in the detection of heavy metal ions and biological markers.

CdTe quantum dots; CdTe/CdS quantum dots; core-shell structure; photoluminescence quantum yields

The Research of Testing Method for Photobiological Safety of Automobile Headlamps

LING Ming，WANG Lingyan，WANG Wei

(ShanghaiInstitueofMotorVehicleLamp,Shanghai201805,China)

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(批準(zhǔn)號(hào)：2011AA03A107)，江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào)：BA2014073)資助

O611.4

A

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U465.65ADOI:10.3969j.issn.1004-440X.2016.02.004