乙酰丙酮的合成

于笑寒

(許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院，河南 許昌 461000)

乙酰丙酮的合成

于笑寒

(許昌學(xué)院 新材料與能源學(xué)院，河南 許昌 461000)

氫氧化鈉和硫酸鎂反應(yīng)制備氫氧化鎂，乙酰乙酸乙酯和醋酸酐在氫氧化鎂作為催化劑的條件下縮合，合成了乙酰丙酮，產(chǎn)率為44.9%。以乙酸乙酯和丙酮為原料，采用Claisen縮合法合成乙酰丙酮，產(chǎn)率為25.1%。

乙酰乙酸乙酯；醋酸酐；氫氧化鎂；乙酰丙酮；合成

乙酰丙酮又稱為2,4-戊二酮，純品是無色透明液體，能溶于酸性水溶液，在醇、氯仿、醚、苯、丙酮和冰醋酸等有機(jī)溶劑中是可溶的。乙酰丙酮是一種應(yīng)用很廣泛的有機(jī)化工中間體，是生產(chǎn)磺胺二甲基嘧啶、獸藥及飼料添加劑的原料[1-6]。乙酰丙酮可以作為配體與金屬形成配合物[7-8]，乙酰丙酮本身是一個雙齒配體，它通過羰基氧原子和金屬離子配位，形成穩(wěn)定的六元螯合化合物。常常用來萃取分離稀有金屬、貴金屬，而且形成的配合物還有很廣泛的抗微生物活性，醫(yī)藥行業(yè)應(yīng)用很廣泛[9-11]。乙酰丙酮制成各種鹽后，用途更廣，可作交聯(lián)劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、成膜劑等。

合成乙酰丙酮有多種方法[12-17]，包括裂解法，在高溫條件下丙酮或醋酸裂解生成乙烯酮，然后將乙烯酮濃縮，用丙酮在催化下吸收生成醋酸異丙烯酯，然后高溫轉(zhuǎn)位得到乙酰丙酮；乙酸乙酯-丙酮Claisen縮合法，此種方法常以金屬鈉作為催化劑；乙酰乙酸乙酯-醋酸酐在氫氧化鎂作為催化劑的條件下的縮合法；還有丙酮-乙酰氯(乙酸酐)法和丙炔-丙二烯的乙酰基化法。本實(shí)驗(yàn)采用的是乙酰乙酸乙酯和醋酸酐在氫氧化鎂催化下合成乙酰丙酮，這種方法工藝簡單。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

CL-2A型恒溫電熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，0412-1型離心機(jī)(上海手術(shù)器械廠)，F(xiàn)TIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)，DJ-2002型電子天平(福州華志科學(xué)技術(shù)有限公司)，F(xiàn)X202-2型電熱干燥箱(上海樹立儀器儀表有限公司)；氫氧化鈉，無水硫酸鎂，乙酰乙酸乙酯，乙酸酐，所有試劑均為分析純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 氫氧化鎂的制備

分別將3.50 g氫氧化鈉、5.10 g無水硫酸鎂溶于蒸餾水中，將溶解好的氫氧化鈉溶液不斷滴加到硫酸鎂溶液中，產(chǎn)生白色沉淀。用離心機(jī)分離去水，沉淀用蒸餾水洗滌三次，將得到的氫氧化鎂固體在100 ℃的溫度下干燥24 h，研成細(xì)小的粉末。

1.2.2 乙酰乙酸乙酯-醋酸酐法合成乙酰丙酮

在裝有球形冷凝管的三口燒瓶中加入乙酰乙酸乙酯30.0 mL、氫氧化鎂0.10 g、乙酸酐22.5 mL，控制反應(yīng)溫度為120 ℃左右，反應(yīng)時間為15 h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑，對產(chǎn)物進(jìn)行分餾，收集138～140 ℃的餾分，得到10.7 g無色透明液體，產(chǎn)率為44.9%。

1.2.3 Claisen縮合法合成乙酰丙酮

在250 mL的三頸瓶中依次加入金屬鈉2.5 g、無水乙醚2.0 mL、冷的乙酸乙酯22.5 mL，磁力攪拌下，在冰水浴中緩慢滴加丙酮8.0 mL，回流反應(yīng)4 h，待反應(yīng)液冷卻至室溫后向反應(yīng)液中加入40.0 mL蒸餾水，待溶液分層后，分離水相和有機(jī)相，水相用25.0 mL乙酸乙酯洗滌三次，合并有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥24 h。蒸餾，收集135～140 ℃的餾分2.7 g，產(chǎn)率為25.1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品紅外譜圖分析

對合成的乙酰丙酮在FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀上用液膜法進(jìn)行了紅外光譜測試，乙酰丙酮紅外數(shù)據(jù)如下：2991.1，2921.6，1726.0，1710.6，1618.0，1417.4，1359.6，1307.5，1247.7，1155.2，1006.7，914.1，781.0，622.9，530.3，509.1 cm-1。對紅外數(shù)據(jù)進(jìn)行分析如下：1710.6 cm-1與1726.0 cm-1分別歸屬為兩個C=O的伸縮振動吸收峰， 2991.1 cm-1與2921.6 cm-1分別歸屬為甲基和亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，1618.0 cm-1歸屬為C=C伸縮振動吸收峰，說明產(chǎn)物中可能含有乙酰丙酮的烯醇結(jié)構(gòu)。1359.6 cm-1與1417.4 cm-1為甲基的C-H彎曲振動吸收峰。

2.2 乙酰乙酸乙酯和醋酸酐法合成乙酰丙酮的討論

乙酰乙酸乙酯和醋酸酐在氫氧化鎂催化條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成乙酰丙酮、乙酸乙酯、二氧化碳，其中二氧化碳?xì)怏w會自動溢出。濾出氫氧化鎂固體后，進(jìn)行分餾，得到乙酰丙酮，反應(yīng)產(chǎn)率為44.9%，產(chǎn)物為無色透明液體。乙酰乙酸乙酯酮羰基和酯羰基之間的亞甲基由于受到兩個羰基吸電子的影響，具有一定的酸性，在氫氧化鎂作用下失去一個質(zhì)子，形成碳負(fù)離子。碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻醋酸酐的羰基，發(fā)生親核取代反應(yīng)，乙酸根負(fù)離子離去，生成二乙?；宜嵋阴?。二乙酰基乙酸乙酯發(fā)生酮式分解，生成乙酰丙酮。乙酰乙酸乙酯和醋酸酐法合成乙酰丙酮的機(jī)理如圖1。

圖1 乙酰乙酸乙酯和醋酸酐法合成乙酰丙酮的機(jī)理

氫氧化鎂固體作為催化劑活性高、選擇性好、容易制備。還可以循環(huán)利用，是一種環(huán)境友好型的綠色催化劑，為了提高催化劑的催化活性，同時提高產(chǎn)率，本實(shí)驗(yàn)將氫氧化鎂固體研成細(xì)小的顆粒。

2.3 Claisen縮合法合成乙酰丙酮的討論

以乙酸乙酯和丙酮為原料，采用酮酯Claisen縮合法合成乙酰丙酮。酮的α-氫原子比酯的α-氫原子活潑，因此當(dāng)酮與酯進(jìn)行Claisen縮合時就得到β-羰基酮化合物。由于乙酸乙酯中含有少量乙醇，乙醇首先與鈉反應(yīng)生成乙醇鈉。由于丙酮的α-氫原子比乙酸乙酯的α-氫原子活潑，乙醇鈉與丙酮的α-氫原子作用，生成丙酮碳負(fù)離子，丙酮碳負(fù)離子作為親核試劑，與乙酸乙酯發(fā)生親核加成反應(yīng)，最后，乙氧基離去，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)，生成乙酰丙酮。Claisen縮合法合成乙酰丙酮的機(jī)理如圖2。

圖2 Claisen縮合法合成乙酰丙酮的機(jī)理

3 結(jié)論

用氫氧化鈉和無水硫酸鎂制備氫氧化鎂，乙酰乙酸乙酯和醋酸酐在氫氧化鎂作為催化劑的條件下的縮合，合成了乙酰丙酮，產(chǎn)率為44.9%。

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(本文文獻(xiàn)格式：于笑寒.乙酰丙酮的合成[J].山東化工，2016，45(24)：8-9.)

Synthesis of Acetylacetone

Yu Xiaohan

(School of Advanced Material and Energy,Xuchang University, Xuchang 461000, China)

Magnesium hydroxide was prepared by reaction of sodium hydroxide and magnesium sulfate. Acetylacetone was synthesized by condensation of ethyl acetoacetate and acetic anhydride under catalysis of magnesium hydroxide. The reaction yield was 44.9%.The reaction yield was 44.9%.Acetylacetone was sythesized by ethyl acetate and acetone used Claisen condensation.The reaction yield was 25.1%.

ethyl acetoacetate; acetic anhydride; magnesium hydroxide; acetylacetone; synthesis

2016-10-31

于笑寒(1989—)，女，河南許昌人，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：合成化學(xué)，計算化學(xué)。

O623.52

A

1008-021X(2016)24-0008-02